CC BY
71
УДК 676.164.2: 019.264
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБЕССМОЛИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВАРКЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© Т.Н. Ковтун, P.P. Хакимов
Пермский государственный технический университет, ул. Ласьвинская, 1B,
Пермь, 614113 (Россия) Е-mail: tcbp@pstu.ac.ru
Приведены результаты использования в качестве обессмоливающих добавок при варке березовой сульфатной целлюлозы неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) неонола АФ 9-12, ОС-20 и таллового масла - побочного продукта сульфатцеллюлозного производства. Показано, что наибольший эффект по снижению общей и вредной смолы в сульфатной целлюлозе получен при использовании при варке неионогенного ПАВ ОС-20.
Ключевые слова: сульфатная целлюлоза, варка, талловое масло, неонол.
Введение
В настоящее время лиственная древесина в достаточно больших объемах используется в ЦБП для получения волокнистых полуфабрикатов, которые в композиции с хвойной целлюлозой применяются в производстве многих видов бумаги. Увеличение объемов потребления древесины лиственных пород в последние годы обусловлено необходимостью более рационального использования древесного сырья, поскольку запасы хвойной древесины резко сокращаются из-за их интенсивной вырубки. Более существенному примене-ниию в бумажном производстве лиственной целлюлозы способствовала выявленная в последние годы возможность получения качественной бумаги из смеси хвойной и лиственной целлюлозы. Лиственная древесина березы и осины в достаточно большом объеме используется в сульфатцеллюлозном производстве.
Однако при использовании лиственных пород при варке сульфатной целлюлозы периодически наблюдаются отложения смолы на технологическом оборудовании, сетках, сукнах, вызывая смоляные затруднения на производстве, а также появляются липкие смоляные пятна на выпускаемой продукции. источником смоляных затруднений являются экстрактивные вещества, выделяющиеся в варочный раствор в результате разрушения анатомического строения древесины. Некоторые компоненты экстрактивных веществ лиственных пород при щелочной варке не извлекаются из древесины. Это связано с тем, что в лиственной древесине смола почти полностью залегает в паренхимных клетках заболонной древесины, откуда трудно удаляется, затрудняя проникновение варочного раствора в щепу, процесс ее делигнификации и обессмоливания. Кроме того, в составе экстрактивных веществ березовой древесины высока доля неомыляемых нейтральных веществ, плохо растворяющихся в щелочном варочном растворе, что и вызывает смоляные затруднения в технологическом потоке. В результате в небеленой сульфатной целлюлозе из лиственных пород содержится некоторое количество липкой «вредной» смолы.
Одним из вариантов снижения смолистости лиственной сульфатной целлюлозы является применение при варке добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Цель данной работы - исследование возможности снижения содержания смолы в березовой сульфатной целлюлозе, используя добавки различных обессмоливающих веществ при варке.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для проведения сульфатных варок использовали березовую щепу, приготовленную в производственных условиях.
Варки проводили в батарейных автоклавах вместимостью 0,5 л, помещенных в термостат, заполненный глицерином. Варочный раствор по составу аналогичен образцу производственного белого щелока с суль-фидностью 30%. Расход активной щелочи на варку - 17% ед. №20 от абсолютно сухой древесины. Гидромодуль при варке - 5,0. Варки проводили по одинаковому температурному и временному режиму: подъем температуры до 170-120 мин, варка при 170°С - 60 мин.
В качестве препаратов для обессмоливания использовали отечественные ПАВ неонол и 0С-20, а также побочный продукт сульфат-целлюлозного производства - талловое масло.
ПАВ неонол - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (техническая смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенола) следующего состава: С9Ні9С6Н40(С2Н40)п, где С9Ні9 -алкильный радикал изонил, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положении к гидроксильной группе; п - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов. В работе использовали неонол АФ 9-12, усредненная степень оксиэтилирования которого соответствует 12, массовая доля присоединенной окиси этилена - 70%. ПАВ неонол - водорастворимое, неионогенное вещество, обладающее повышенной биоразлагаемостью.
Поверхностно-активное неионогенное вещество 0С-20 представляет собой смесь полиоксиэтиленглико-левых эфиров высших жирных спиртов.
Талловое масло, обладающее свойствами ПАВ, было отобрано с производственного потока Марийского ЦБК.
В полученных образцах целлюлозы для контроля процесса обессмоливания определяли массовую долю экстрактивных веществ по ГОСТ 6841 и массовую долю «вредной» смолы по следующей методике [1]: навеску целлюлозы массой 35 г сепарировали в дистиллированной воде при концентрации 1%, скорости вращения мешалки 1000 об./мин и температуре 20-25 °С в течение двух часов. Смола отлагалась на сетке поверхностью 100 см2, прикрепленной к пропеллеру мешалки. Эту смолу после окончания опыта смывали ацетоном, споласкивали также ацетоном стакан из нержавеющей стали, в котором проводили сепарирование волокнистой суспензии, растворитель фильтровали, отгоняли, а смолу сушили и взвешивали.
Степень делигнификации полученных образцов целлюлозы определяли по ГОСТ 10070. Массовую долю остаточного лигнина в целлюлозе определяли по методике, представленной в работе [2].
Обсуждение результатов
Расход неионогенных ПАВ неонол и 0С-20 при варке был принят на основании предварительных исследований: неонола 0,1-0,3%, 0С-20 - 0,02-0,15% от массы абсолютно сухой древесины. Результаты анализа полученных образцов целлюлозы при различных расходах указанных ПАВ приведены в таблицах 1 и 2. Влияние добавки ПАВ при варке оценивали по выходу целлюлозы, степени делигнификации и, соответственно, массовой доле в целлюлозе лигнина, общей и «вредной» смолы. Для наглядности эффекта обессмоливания рассчитывали процент обессмоливания по общей смоле и процент снижения «вредной» смолистости.
Таблица 1. Результаты варки березовой сульфатной целлюлозы с добавкой ПАВ неонол АФ 9-12
Показатели целлюлозы Расход неонола АФ 9-12 при варке, % к абс. сухой щепе
- 0,1 0,2 0,3
Выход, % от исходной древесины
- целлюлозы 50,4 49,2 48,8 49,1
- непровара 1,6 1,7 1,2 0,6
- общий 52,0 50,9 50,0 49,7
Степень делигнификации 23,6 23,0 21,4 20,7
Массовая доля в целлюлозе, %:
- лигнина 3,7 3,6 3,2 3,0
- смол и жиров 0,30 0,21 0,17 0,16
Обессмоливание, % - 30,0 43,3 46,7
Массовая доля «вредной» смолы, мг/100г целлюлозы 22,47 16,25 12,95 8,89
Снижение «вредной» смолистости, % - 27,7 42,4 60,4
Таблица 2. Влияние расхода ПАВ ОС-20 при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы
Показатели целлюлозы Расход 0С-20 при варке, % к абс. сухой щепе
- 0,02 0,05 0,10 0,15
Выход, % от исходной древесины
- целлюлозы 50,4 49,7 49,3 48,7 48,3
- непровара 1,6 1,4 1,1 1,3 0,9
- общий 52,0 51,1 50,2 50,0 49,2
Степень делигнификации 23,6 22,6 21,3 20,7 18,7
Массовая доля в целлюлозе, %:
- лигнина 3,7 3,4 3,2 3,0 2,7
- смол и жиров 0,30 0,19 0,17 0,15 0,12
Обессмоливание, % - 36,7 43,3 50,0 60,0
Массовая доля «вредной» смолы, мг/100г целлюлозы 22,47 11,45 8,56 5,28 4,53
Снижение «вредной» смолистости, % - 49,0 61,9 76,5 79,8
Без использования ПАВ при варке (табл. 1) был получен образец сульфатной березовой целлюлозы с выходом 52%, степенью делигнификации 23,6, невысоким содержанием общей смолы, но довольно значительным содержанием «вредной» смолы.
использование ПАВ неонол при варках целлюлозы приводит к уменьшению поверхностного натяжения при взаимодействии варочного раствора и щепы, улучшает смачиваемость поверхности щепы и способствует более быстрому проникновению раствора в щепу. Результатом этого является некоторое ускорение процесса делигнификации, о чем свидетельствуют значение степени делигнификации и, соответственно, массовая доля остаточного лигнина в целлюлозе. Результатом использования ПАВ неонол при варке явилось существенное обессмоливание полученных образцов целлюлозы. В зависимости от расхода неонола при варке общая смолистость снизилась на 30-47%, а «вредная» смола - на 2S-60%.
В таблице 2 приведены результаты влияния расхода ПАВ ОС-20 при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы. Добавка ОС-20 также ускорила процесс делигнификации и позволила получить более мягкие образцы целлюлозы. Чем выше расход данного ПАВ, тем меньше содержание остаточного лигнина в полученной целлюлозе. Обессмоливающий эффект ОС-20 более значителен, чем при использовании Неонола. Добавка 0С-20 в зависимости от расхода позволила снизить общую смолистость на 37-60%, а «вредную» - на 50-80%.
Полученные результаты применения ПАВ при варке целлюлозы, вероятно, обусловлены следующим. использованные в работе неонол и 0С-20 являются неионогенными ПАВ. Дифильные молекулы таких веществ состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами (гидроксильными или эфирными) на конце, обусловливающими растворимость этих веществ. Дифильные молекулы ПАВ в растворе образуют мицеллы, которые ориентируются гидрофобной частью на поверхности нерастворенных, но диспергированных в воде частичек смолы. Далее происходит «окружение» мицеллами частичек смолы, которые далее могут растворятся в мицеллах ПАВ. Внешняя часть агрегатированных молекул имеет гидрофильный характер, что способствует гидратации частиц смолы и, соответственно, лучшему отделению смолы при промывке целлюлозы.
Таким образом, такой механизм обессмоливающего действия использованных при варке неионогенных ПАВ способствует, наряду с высоким эффектом обессмоливания по общей и «вредной» смоле, ускорению пропитки и делигнификации березовой древесины.
Согласно данным работы [3], добавки при сульфатной варке таллового масла, обладающего поверхностно-активными свойствами, способны понизить содержание смолы в целлюлозе. Талловое масло является побочным продуктом сульфат-целлюлозного производства, что предполагает экономичность его введения при сульфатной варке лиственной древесины для снижения смоляных затруднений.
исходя из этого в данной работе изучалась также возможность обессмоливания лиственной сульфатной целлюлозы путем использования добавки таллового масла на стадии варки. Расход таллового масла был принят от 0,5 до 3,0% от массы абсолютно сухой древесины. Результаты, полученные при анализе березовой целлюлозы, приведены в таблице 3. В отличие от неионогенных ПАВ неонола и 0С-20, использованных в работе, добавки таллового масла практически не повлияли на процесс делигнификации. Образцы целлюлозы, полученные с различным расходом добавки, практически не различаются по значению степени делиг-нификации и, соответственно, по массовой доле остаточного лигнина.
Таблица 3. Влияние расхода таллового масла при варке на свойства березовой сульфатной целлюлозы
Показатели целлюлозы Расход таллового масла при варке, % к абс. сухой щепе
- 0,5 1,0 2,0 3,0
Выход, % от исходной древесины
- целлюлозы 50,4 49,2 50,5 49,4 49,5
- непровара 1,6 2,0 0,3 0,8 0,7
- общий 52,0 51,2 50,8 50,2 50,2
Степень делигнификации 23,6 23,4 23,0 22,9 22,7
Массовая доля в целлюлозе, %:
- лигнина 3,7 3,7 3,6 3,4 3,4
- смол и жиров 0,30 0,24 0,20 0,17 0,16
Обессмоливание, % - 20,0 33,0 43,3 46,7
Массовая доля «вредной» смолы, мг/100 г целлюлозы 22,47 18,18 15,13 14,09 14,25
Снижение «вредной» смолистости, % - 19,1 32,7 37,3 36,6
использование таллового масла при варке обеспечило некоторое снижение смолистости целлюлозы. Однако эффективность обессмоливания менее выражена, чем при использовании неионогенных ПАВ. и особенно это касается массовой доли «вредной» смолы, значение этого показателя существенно даже при расходе добавки таллового масла 3,0% от абс. сухой древесины.
В талловом масле смесь жирных и смоляных кислот может быть отнесена к ионогенным ПАВ, а смесь нейтральных и неомыляемых веществ - к неионогенным. Вероятно, из-за низкого содержания нейтральных компонентов талловое масло по эффекту обессмоливания лиственной целлюлозы значительно уступает неионогенным ПАВ.
Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при варке был использован метод контроля смолы в целлюлозе с помощью препарата Sudan 4. Метод заключается в подсчете под микроскопом окрашенных препаратом частиц смолы. Смолу в целлюлозной массе условно можно разделить на три вида: диспергированная, коагулированная и внутриклеточная. При анализе для подсчета смолы использовали образцы целлюлозы, содержащие примерно по 600 волокон. Диспергированная смола - это смола, подвергшаяся действию молекул ПАВ. Данный вид смолы под воздействием ПАВ приобретает правильную округлую форму, а под действием препарата Sudan 4 окрашивается в красный цвет. Эта часть смолы удаляется из целлюлозы в процессе промывки. Коагулированная смола - это сгустки смолы, которые образуются на различных стадиях технологического процесса при изменении внешних факторов: выгрузка целлюлозы из котла, снижение температуры, промывка и т.д. (окрашивается в черный цвет). Внутриклеточная смола после варки остается внутри целлюлозных волокон и проявляет свои нежелательные свойства после разрушения клеток в процессе размола целлюлозы, смешиваясь с остальной частью смолы в массе значительно увеличивает липкость всей смолы. Под действием препарата этот вид смолы окрашивается в желто-красный цвет.
Эффективность воздействия ПАВ на обессмоливание целлюлозы, вероятно, следует оценивать по увеличению количества диспергированной смолы и снижению в целлюлозной массе внутриклеточной и коагулированной смолы.
Результаты микроскопического анализа смолы в березовой сульфатной целлюлозе в зависимости от вида и расхода ПАВ приведены в таблице 4. У образцов березовой целлюлозы добавка всех использованных обессмоливающих агентов увеличила количество диспергированной смолы при значительном снижении количества коагулированной смолы. Представленные данные подтверждают меньшую эффективность обес-смоливания березовой целлюлозы при добавке таллового масла.
Выполненный микроскопический анализ смолы в целлюлозе подтверждает, что обессмоливание волокна при добавке ПАВ происходит за счет диспергирования смолы, уменьшения ее коагулирования, т.е. образования липких сгустков смолы, оседающих на волокне и оборудовании, приводящих к смоляным затруднениям.
Таблица 4. Микроскопическое исследование содержания смолы в сульфатной целлюлозе из березы
Расход ПАВ, % к а.с. щепе Массовая доля в целлюлозе Смола в целлюлозе, шт/600 вол Снижение количества коагулированной смолы, % Увеличение количества диспергированной смолы при добавке ПАВ, %
смол и жиров, % вредной смолы, мг/100г коагули- рованная дисперги- рованная
- 0,3 22,47 14 5 - -
Неонол
0,1 0,21 16,25 11 18 21,4 72,2
0,2 0,17 12,95 9 20 35,7 75,0
0,3 0,16 8,89 6 22 57,1 77,2
0С-20
0,02 0,18 11,45 8 12 42,8 58,3
0,05 0,17 8,56 6 18 57,1 72,2
0,1 0,15 5,28 3 20 78,6 75,0
0,15 0,12 4,53 4 22 72,4 77,2
Талловое масло
0,5 0,24 18,18 12 11 14,3 56,6
1,0 0,20 15,13 11 12 21,4 58,3
2,0 0,17 14,09 9 12 35,7 58,6
3,0 0,16 14,52 8 14 42,8 61,4
Выводы
Результаты проведенных исследований по обессмоливанию березовой сульфатной целлюлозы с применением при варке различных обессмоливателей (Неонола, ОС-20, таллового масла) показали:
- наиболее эффективным является использование при варке добавки ОС-20, в зависимости от расхода (0,02-0,15%) общая смолистость может быть снижена на 37-60%, а «вредная» на 50-80%, при этом наблюдается ускорение процесса делигнификации;
- добавка Неонола в зависимости от расхода (0,1-0,3%) снижает общую смолистость на 30-47%, а «вредную» - на 30-60%;
- добавка таллового масла менее эффективна, чем неионогенных ПАВ, но также приводит к обессмоли-ванию березовой целлюлозы на 20-50%.
Список литературы
1. Старостенко Н.П., Непенин Н.Н. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика // Труды ЛТА. Л., 1980. №80. С. 3-17.
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
3. Прокшин Р.Ф., Вишнякова А.П., Гусакова М.А., Личутина Т.Ф., Афанасьев Н.и. Оценка влияния времени выдерживания щепы и введения добавок компонентов таллового масла на эффективность и механизм извлечения остаточной смолы и лигнина из целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. Пилотный научный выпуск. С. 10-14.
Поступило в редакцию 26 апреля 2008 г.
