CC BY
0В.Е. Копылов, канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: kopvic@gmail.com О.Н. Буренина, канд. техн. наук, и.о. зав. лабораторией, e-mail: bon.ipng@mail.ru Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск
УДК 691.168
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТЕШЛАМОВ ДЛЯ АКТИВАЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ПОРОШКОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ
В статье рассмотрена физико-химическая активация минеральных порошков, применяемых в асфальтовых бетонах. В качестве поверхностно-активного вещества предложено использование отходов хранения нефти - нефтяных шламов. Активация поверхности минеральных порошков происходит в процессе совместного помола порошка и нефтешлама в шаровой мельнице. В результате подобной активации поверхность минеральных порошков приобретает гидрофобные свойства, происходит улучшение их физико-механических характеристик: уменьшаются пористость, битумоем-кость, снижается показатель набухания асфальтовяжущих веществ. Введение активированных порошков в состав асфальтовых бетонов позволяет значительно снизить количество необходимого битума в смеси. У асфальтобетонов с активированными минеральными порошками по сравнению с контрольными образцами наблюдается снижение показателя водонасыщения, что дает возможность предположить улучшение показателя стойкости против атмосферной коррозии.
Ключевые слова: асфальтобетон, минеральный порошок, нефтяные шламы, физико-химическая активация, гидрофобность, групповой состав, микрофотографии.
V.E. Kopylov,Cand. Sc. Engineering O.N. Burenina, Cand. Sc. Engineering
THE USE OF OIL SLUDGE FOR THE ACTIVATION OF MINERAL POWDERS IN THE COMPOSITION OF ASPHALT-CONCRETE
The article discusses the physicochemical activation of mineral powders used in asphalt concretes. The use of oil storage waste - oil sludge is proposed as a surface acting agent. Activation of the surface of mineral powders occurs in the process ofjoint grinding ofpowder and sludge in a ball mill. As a result of such activation, the surface of mineral powders acquires hydrophobic properties, their physical and mechanical characteristics are improved: porosity decreases, bitumen intensity decreases, swelling rate of asphalt binders decreases. The introduction of activated powders into the composition of asphalt concrete can significantly reduce the amount of bitumen in the mixture. In asphalt concrete with activated mineral powders, compared with the control samples, there is a decrease in water saturation, which suggests an improvement in resistance against atmospheric corrosion.
Key words: asphalt concrete, mineral powder, oil sludge, physical and chemical activation, hydropho-bicity, group composition, micrographs.
Минеральный порошок, несмотря на небольшую концентрацию в составе асфальтобетона, оказывает существенное влияние на структурообразование асфальтового бетона, так как по сравнению с другими компонентами, входящими в состав асфальтобетонов, минеральные порошки обладают развитой реагирующей поверхностью. В результате взаимодействия минерального порошка с битумом происходит образование асфальтовяжущего вещества, от свойств которого зависят основные характеристики асфальтобетона - прочность, плотность, водопоглощение и теплоустойчивость [1 -4].
Минеральные порошки представляют собой тонкомолотые порошки различных горных пород, чаще всего в качестве исходной горной породы применяются известняки. В процессе тонкодисперсного измельчения порошков происходят образование большого количества новых поверхностей и, как следствие, резкое увеличение удельной поверхности, благодаря чему
порошки переходят в высокоактивное состояние [5, 6]. Если такой порошок не использовать для приготовления асфальтобетона сразу, то свежеобразованные поверхности зерен минерального порошка начинают активную реакцию с каплями воды, содержащейся в воздухе, из-за чего происходит резкое снижение структурирующих свойств минерального порошка.
Одним из путей улучшения свойств асфальтовых бетонов является искусственное изменение свойств реагирующей поверхности минеральных материалов, входящих в их состав. Причем наиболее благоприятным для химической модификации минеральных частиц является момент возникновения новых поверхностей, поскольку в этом случае возможно использовать особое энергетическое состояние, присущее лишь свежеобразованным поверхностям, обладающим высоким энергетическим потенциалом. Таким образом, любой процесс дробления или тонкого измельчения минеральных материалов следует использовать одновременно и для соответствующей физико-химической обработки (активации) получаемых продуктов [7-10].
Модифицирование поверхности зерен минерального порошка путем их обработки поверхностно-активными веществами позволит сблизить молекулярные свойства адсорбционного слоя и среды, которую должен заполнять порошок. Тонкий слой ПАВ, образующийся на поверхности минеральных зерен в процессе активации, представляет собой структурно-механический барьер, одновременно выполняющий несколько функций: улучшает смачиваемость частиц минерального порошка битумом, препятствует образованию агрегатов в структуре асфальтобетона, препятствует избирательной фильтрации компонентов битума в поры зерен минерального порошка, придает поверхности зерен минерального порошка гидрофобные свойства, предотвращает накапливание влаги в минеральных зернах. Соответственно, применение активированных минеральных порошков в асфальтовых бетонах может существенно повлиять на важнейшие структурно-механические свойства последнего [2, 11].
В качестве поверхностно-активного вещества в исследовании были использованы нефтяные шламы - сложные физико-химические смеси, состоящие из нефтепродуктов, механических примесей (глины, окислов металлов, песка) и воды [12, 13].
При смешивании битума с частицами минерального порошка под действием сил межмолекулярного взаимодействия происходит расслоение битума на асфальтеновую и мальтено-вую части. Масла и смолы (мальтеновая часть битума) ввиду меньшего размера молекул проникают вглубь зерен минерального порошка, а асфальтены адсорбируются на их поверхности. Благодаря этому происходит переход битума из объемного состояния в состояние тонких пленок (структурированное состояние) [14].
Похожий механизм предполагается и при взаимодействии нефтяных шламов с частицами минерального порошка. Благодаря заполнению внутренних пор зерен минерального порошка маслами и смолами при приготовлении асфальтобетонных смесей возможно уменьшение количества используемого битума.
Исходя из этого, для определения возможной активирующей способности нефтяных шламов по отношению к минеральному порошку необходимо знать групповой состав активатора, т.е. содержание в нем асфальтенов, масел и смол (табл.).
Таблица
Групповой состав нефтяного шлама
Асфальтены Масла Смолы
2,53 % 57,17% 40,30%
Из теории структурообразования в асфальтобетоне [15-17] следует, что наличие большого количества масел в поверхностно-активном веществе позволит заполнить маслами внутренние поры зерен минерального порошка, что в конечном счете приведет к сокращению количества необходимого для приготовления асфальтобетонной смеси битума. При этом наличие на поверхности зерен минерального порошка небольшого количества асфальтенов увеличит силы адгезии битума к активированному минеральному порошку.
Для активации поверхности зерен минерального порошка применялся метод совместного помола минерального порошка и поверхностно-активного вещества в шаровой мельнице. Минеральный порошок предварительно высушивался до постоянной массы, поверхностно-активные вещества подвергались обезвоживанию. Для лучшего взаимодействия минерального порошка и поверхностно-активного вещества перед загрузкой в помольный барабан производился их нагрев до 100°С, также подвергались нагреву и шары, используемые в процессе помола. На рисунке 1 представлены образцы исходного минерального порошка и порошков, подвергнутых физико-химической активации.
Рисунок 1 - Образцы минеральных порошков: а - исходный минеральный порошок; б - минеральный порошок, активированный нефтешламом
Анализ микрофотографий минеральных порошков (рис. 2) показал, что частицы порошков имеют неправильную форму с большим количеством углов и граней. Известно, что при прочих равных условиях в порошках с частицами кубовидной формы по сравнению с шаровидными частицами, удельная поверхность смеси возрастает на 40%, а с частицами тетраэд-рической формы - на 140% [17]. Кроме того, сравнение микрофотографий минеральных порошков при увеличении в 5000 раз показало наличие ПАВ на поверхности частиц минеральных порошков, подвергнутых активации: практически отсутствуют мелкоагрегированные частицы, поверхность частиц гладкая. Также во время изучения поверхности частиц минеральных порошков на электронном микроскопе наблюдался эффект расплавления ПАВ под действием пучка электронов.
Рисунок 2 - Образцы минеральных порошков: а - исходный минеральный порошок; б - минеральный порошок, активированный нефтешламом
ИК-спектры, представленные на рисунке 3, свидетельствуют о том, что в спектрах активированных минеральных порошков появляется полоса поглощения в диапазоне от 2800 до
3000 см-1 с двумя максимумами в точках 2840 и 2920 см-1. Данная область поглощения соответствует С-Н валентным колебаниям и свидетельствует об адсорбции молекул поверхностно-активных веществ на поверхность зерен минерального порошка, т.е. о хемосорбционных процессах, происходящих на поверхности зерен минеральных порошков.
Отсутствие на ИК-спектрах полос поглощения воды (3450-1, 1640 см-1) свидетельствует о правильно выбранном способе подготовки исходных материалов и их последующей активации.
Уменьшение интенсивности полосы поглощения в интервале 2280-2400 см-1 после взаимодействия битума с минеральными порошками из местного минерального сырья указывает на колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) [18, 19]. Поэтому нет оснований рассматривать данную полосу как доказательство образования химических связей.
Волновое число, см-1
Рисунок 3 - ИК-спектры минеральных порошков: 1 - исходный минеральный порошок; 2 - минеральный порошок, активированный нефтешламом
Заключение
Таким образом, доказано, что минеральные порошки, подвергнутые физико-химической активации путем совместного помола с поверхностно-активными веществами, будут оказывать лучшее структурирующее воздействие на битум по сравнению с неактивированными порошками. В результате активации мальтеновая часть нефтяных шламов заполнит полости и поры зерен минерального порошка, благодаря чему их поверхность приобретет гидрофобные свойства, а асфальтеновая часть позволит улучшить силы межмолекулярного взаимодействия между каменным материалом и битумом. Из анализа микрофотографий следует, что поверхность зерен минерального порошка полностью покрыта поверхностно-активным веществом, а ИК-спектры доказывают наличие хемосорбционных процессов на поверхности зерен минерального порошка.
Библиография
1. Копылов В.Е., Бурeнина О.Н., Павлова E.A. Активация минеральных порошков, как способ улучшения физико-механических характеристик асфальтовых бетонов // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». - 2017. - № 5. - URL: https://naukovedenie.ru/PDF/48TVN517.pdf
2. Емeльянычeва E.A., Aбдуллин A.И. Способы улучшения адгезионных свойств дорожных битумов к минеральным материалам // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - T. 16, № 3. - С. 198-204.
3. Сафронов В.Н. Электрофизические технологии в производстве строительных материалов: учеб. пособие. - ^мск: Изд-во Омскою гос. архитектурно-строит. ун-та, 2014. - 419 с.
4. Aboelkasim Diab, Mahmoud Enieb. Investigating influence of mineral filler at asphalt mixture and mastic scales // International Journal of Pavement Research and Technology. Available online 31 October 2017 https://ac.els-cdn.com/S1996681417301700/1-s2.0-S1996681417301700-main.pdf?_tid=9446 3022-d3f7-11e7-9af8-00000aab0f6b&acdnat=1511844775_b37de4677ad3bcfc6 4e48316d3a1f691 (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. англ.
5. Panda R.P., Sudhanshu Sekhar Das, Sahoo P.K. An empirical method for estimating surface area of aggregates in hot mix asphalt // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition). - 2016, April. - Vol. 3, issue 2. - P. 127-136.
6. Траутваин A.И. Асфальтобетон с использованием механоактивированных минеральных порошков на основе кремнеземсодержащего сырья: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / Tраутваин Анна Ивановна. - Белгород, 2012. - 24 с.
7. Trautvain A., Yadykina V., Gridchin A. et al. Evaluating the Effectiveness of Producing the Activated Mineral Powders from Technogenic Raw Materials forAsphalt Mixtures // Procedia Engineering. - 2015. -Vol. 117. - P. 350-356.
8. Борисeнко O.A., Борисeнко Ю.Г. Влияние дисперсности и удельной поверхности минерального порошка на формирование структуры и физико-механических свойств асфальтобетонов // Сб. науч. тр. СевКавГГУ. Серия: Естественнонаучная. - Ставрополь: Изд-во Северо-Кавказского гос. техн. ун-та, 2004. - Вып. 7. - С. 104-106.
9. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. -2-е изд., стер. - M.: Изд. центр «Академия», 2007. - 240 с.
10. Ядыкина В.В., Траутваин A.И. Влияние активности наполнителей из техногенного кремнеземсодержащего сырья на прочность цементных систем // Фундаментальные исследования. - 2015. -№ 5.- С. 174-179.
11. Борисeнко Ю.Г., Борисeнко O.A. Использование керамзитовой пыли в составах легких асфальтобетонов // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 48-49.
12. Aвeрьянов И.М. Проблемы учета и масштабной утилизации нефтяных шламов в отечественном нефтегазовом комплексе // Разведка и охрана недр. - 2012. - № 12. - С. 45-52.
13. Брeхман A.И., Ильина О.Н., Трифонов A.A. Органоминеральные смеси на основе нефтяных шламов // Известия Казанского гос. архитектурно-строит. ун-та. - 2010. - № 1 (13). - С. 264-267.
14. Надыкто Г.И., Галдина В.Д., Прокотц B.C. Структура и свойства асфальтовых вяжущих на основе минеральных порошков различной природы // Строительные материалы. - 2010. - № 5. - С. 32-35.
15. Ярмолинская Н.И. Дорожный асфальтобетон с применением минеральных порошков из техногенных отходов промышленности: учеб. пособие. - 2-е изд., перераб. и доп. - Хабаровск: Изд-во ^хоокеан. гос. ун-та, 2007. - 337 с.
16. Горeлъшeв Н.В. Асфальтобетон и другие битумоминеральные материалы. - M.: Mожайск -Tерра, 1995. - 176 с.
17. Котлярский Э.В. Строительно-технические свойства дорожного асфальтового бетона: учеб. пособие. - M.: Изд-во MАДИ (ГГУ), 2004. - 192 с.
18. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - M.: M^, 1965. - 210 с.
19. Василыв A.B., Гритнко Е.В., Щукин A.O. и др. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учеб. пособие. - СПб.: Изд-во CПбГЛTА, 2007. - 54 с.
Bibliography
1. Kopylov V.E. Burenina O.N., Pavlova E.A. Activation of mineral powders as a way to improve the physicomechanical characteristics of asphalt concrete // Internet magazine "Naukovedenie." - 2017. - N 5. -Access mode: https://naukovedenie.ru/PDF/48TVN517.pdf
2. Yemelyanycheva E.A., Abdullin A.I. Ways to improve the adhesion properties of road bitumen to mineral materials // Bulletin of Kazan Technological University. - 2013. - Vol. 16, N 3. - P. 198-204.
3. Safronov V.N. Electrophysical technologies in the production of building materials: training manual. - Tomsk: Publishing House ofTomsk State University of Architecture and Civil Engineering, 2014. - 419 p.
4. Aboelkasim Diab, Mahmoud Enieb. The International Journal of Pavement Research and Technology. Available online 31 October 2017 3022 https://ac.els-cdn.com/S1996681417301700/1-s2.0-S1996681417301700-main.pdf?_tid=9446-d3f7-11e7-9af8-00000aab0f6b & acdnat = 1511844775_b37de4677ad3bcfc6 4e48316d3a1f691 (free access). The title from the screen. English language
5. Panda R.P., Sudhanshu Sekhar Das, Sahoo P.K. An empirical method for estimating the surface area of asphalt // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition). - 2016, April. - Vol. 3, issue 2. - P. 127-136.
6. Trautvain A.I. Asphalt concrete using mechanically activated mineral powders based on silica-containing raw materials: author's abstract ofdis. ... Cand. tech. Sciences: 05.23.05 / Trautvain Anna Ivanovna. -Belgorod, 2012. - 24 p.
7. Trautvain A., Yadykina V., Gridchin A. et al. Evaluating the Raw materials for Asphalt Mixtures // Technique. - 2015. - Vol. 117. - P. 350-356.
8. Borisenko O.A., Borisenko Yu.G. The effect of dispersion and specific surface of mineral powder on the formation of the structure and physicomechanical properties of asphalt concrete // Scientific coll. of North Caucasus State Technical University. Series "Natural Science" / North Caucasus State Technical Un-ty. -Stavropol, 2004. - Vol. 7. - P. 104-106.
9. Summ B.D. Fundamentals of colloid chemistry: manual for graduate students. - 2nd ed.,ster. - M.: Publishing Center "Academy", 2007. - 240 p.
10. Yadykina V.V., Trautvain A.I. Influence of the activity of fillers from technogenic silica-containing raw materials on the strength of cement systems // Fundamental research. - 2015. - N 5. - P. 174-179.
11. Borisenko Yu.G., Borisenko O.A. Use of claydite dust in compositions of light asphalt concrete // Construction materials. - 2007. - N 9. - P. 48-49.
12. Averyanov I.M. Problems of accounting and large-scale utilization of oil sludge in the domestic oil and gas complex // Exploration and protection of mineral resources. - 2012. - N 12. - P. 45-52.
13. Brekhman A.I., Ilyina O.N., Trifonov A.A. Organic mineral mixtures based on oil sludge // News of the Kazan State University of Architecture and Civil Engineering. - 2010. - N 1 (13). - P. 264-267.
14. Nadykto G.I., Galdina V.D., Prokopets B.C. Structure and properties of asphalt binders based on mineral powders of various nature // Construction materials. - 2010. - N 5. - P. 32-35.
15. Yarmolinskaya N.I. Road asphalt with the use of mineral powders from industrial waste industry: manual. - 2nd ed., revised ed. - Khabarovsk: Publishing House ofPacific State University, 2007. - 337 p.
16. GorelyshevN.V. Asphalt concrete and other bitumen mineral materials. - M.: Mozhaysk - Terra, 1995. - 176 p.
17. KotlyarskyE.V. Construction and technical properties of asphalt road concrete: manual. - M.: Moscow AutomobileAnd Road Construction State Technical University, 2004. - 192 p.
18. Nakanisi K. Infrared spectra and the structure of organic compounds. - M.: Mir, 1965. - 210 p.
19. Vasiliev A.V., Gripenko E.V., Schukin A.O. et al. Infrared Spectroscopy of Organic and Natural Compounds: Study Guide. - SPb: SPbSFTU, 2007. - 54 p.
