CC BY
450
УДК 504.06, 678, 691
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОСФЕР В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
© В.Э. Самороков1, Е.В. Зелинская2
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты исследований по выделению микросфер из зол уноса нескольких ТЭЦ Иркутской области и золы Новосибирской ТЭЦ и возможности их использования с учетом содержания естественных радионуклидов. Из полученных данных следует, что исследуемые золы относятся к первому классу радиационного качества и могут применяться в гражданском строительстве без ограничений. Проведен анализ свойств алюмосиликатных микросфер. Показано, что благодаря своим уникальным свойствам микросферы из зол уноса могут использоваться в качестве составляющих элементов композиционных материалов. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: микросферы; зола уноса; экология; отходы.
USING MICROSPHERES IN COMPOSITE MATERIALS V.E. Samorokov, E.V. Zelinskaya
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
The article presents the study results on isolating microspheres from fly ashes of several Irkutsk region CHPs and the fly ash from the Novosibirsk CHP. It discusses their application possibilities taking into account the content of natural radionuclides. The obtained results show that the ashes under investigation are referred to the first class of radiation quality and can be applied in civil construction without restrictions. The analysis of aluminosilicate microsphere properties is carried out. It is shown that fly ash microspheres can be used as constituting elements of composite materials due to their unique properties. 2 tables. 9 sources.
Key words: microspheres; fly ashes; ecology; waste.
В настоящее время для России является актуальным максимально эффективное использование природных энергетических ресурсов и потенциала энергетического сектора для устойчивого роста экономики, повышения качества жизни населения страны и улучшения экологической обстановки в стране. По оценке Международного энергетического агентства, мировых запасов нефти и газа при нынешнем уровне потребления хватит в среднем на 50-80 лет, а запасов угля -на 200 лет. На этом фоне развитие угледобывающих производств приобретает громадное значение, так как "угольные резервы" дадут экономике возможность функционировать, когда запасы нефти и газа будут практически исчерпаны. Это приведет к увеличению объема золоотвалов, которые, в свою очередь, окажут негативное влияние на состояние окружающей среды. Поэтому необходимо увеличение доли использования и утилизации золошлаковых отходов. При комплексном использовании сырьевых материалов промышленные отходы одних производств являются исходными сырьевыми материалами других. Важность комплексного использования сырьевых материалов можно рассматривать в нескольких аспектах. Во-первых, утилизация отходов позволит решить задачи охраны окружающей среды: снизить загрязнение водных объ-
ектов; избавиться от пыления золоотвалов, следовательно, уменьшить загрязнение атмосферы. Во-вторых, с экономической точки зрения, отходы в значительной степени покроют потребность ряда перерабатывающих отраслей в сырье, что приведет к возможному снижению себестоимости конечного продукта; освобождение ценных земельных угодий, занимаемых под отвалы, повлечет снижение эксплуатационных затрат на содержание этих земель; увеличение энергии, полученной на угольных ТЭС, вызовет снижение потребления газа внутри страны, что будет способствовать увеличению объема его продаж на экспорт. В-третьих, использование золошлаковых отходов позволит избежать изменения ландшафта при разработке месторождений песка и глины.
Уголь стал первым из используемых человеком видов ископаемого топлива. Вплоть до конца 1960-х гг. был основным источником энергии. И сейчас, несмотря на активное использование нефти, газа, урана, доля угля в мировом производстве электроэнергии составляет около 40% (для сравнения: в Китае - 73%, в США - 52%, в России - 16%). Данная ситуация объясняется искаженной системой цен, перешедшей еще из энергетики периода СССР, когда государственное регулирование привело к недооценке и искусственно-
1Самороков Виталий Эдуардович, аспирант, Ten.:89025149939,e-mail:ya.samorokov@yandex.ru Samorokov Vitaly, Postgraduate, tel.:89025149939,e-mail:ya.samorokov@yandex.ru
2Зелинская Елена Валентиновна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, e-mail: zelinskaelena@mail.ru
Zelinskaya Elena, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, e-mail: zelinskaelena@mail.ru
му занижению стоимости газа, следствием чего стало изменение топливно-энергетического баланса страны [1].
Уголь не сгорает бесследно, в процессе его сжигания образуется не только энергия, но и отходы. В настоящее время, по данным ЗАО «АПБЭ», 22,5 миллиона тонн золошлаковых отходов (ЗШО) ежегодно размещается в золоотвалах угольных ТЭС в дополнение к накопленным ранее 1,5 миллиарда тонн. А утилизируется и используется в электроэнергетической отрасли только 10% золошлаков (около 2,5 миллиона в год). Удельные затраты на эксплуатацию золошла-коотвала, экологические платежи, инвестиционные расходы и тому подобное составляют до 5-7% себестоимости производства энергии на угольной ТЭС. Стоимость строительства нового золошлакоотвала достигает 2-4 миллиардов рублей, при этом затраты включаются в тариф, полностью оплачиваются конечными потребителями электроэнергии и тепла. Не будем забывать об экологических аспектах: необходимость отвода новых территорий под золошлакоотва-лы; пыление золоотвалов; большое потреблении воды в системе гидрозолоудаления [2].
Согласно «Энергетической программе 2020», запланировано увеличение доли угля в топливном балансе тепловой энергетики России до 39,5% в 2020 году. Это приведет к существенному росту скопления ЗШО, которые, в свою очередь, отрицательно повлияют на окружающую среду. Использование отходов от сжигания твердого топлива - это не столько вопрос экономии материальных ресурсов, сколько проблема возрастающего загрязнения окружающей среды и, следовательно, здоровья нации. Поэтому необходимо увеличение доли использования и утилизации ЗШО.
В соответствии с разработками А.Н. Павлова (1990-1994 гг.), золоотвалы угольных теплоэлектростанций - классический пример техногенного месторождения. Это скопления минерального вещества на поверхности земли, образовавшиеся в результате переработки полезных ископаемых и пригодные по количеству и качеству для экономически эффективного промышленного применения.
Уголь состоит из органического и минерального вещества. При сжигании углей минеральные компоненты преобразуются в золу и шлак, которые складируются как отходы энергетического производства в золоотвалах. Процесс сжигания угля на теплоэлектростанциях идёт при высоких температурах - от 1500 до 1800°С в зависимости от качества угля и способа сжигания. При этих температурах минеральные компоненты углей распадаются или плавятся. В состав золы и шлака входят зёрна кварца и глинистых минералов, частицы стекловидного материала, сходного с вулканическим стеклом, частицы новообразованных минералов - муллита, ферросилиция и других. Присутствуют и частицы несгоревшего угля. С точки зрения химического состава, главный компонент золы и шлака - оксид кремния SiO (45-60%), далее идут оксид алюминия А120з (15-25%), оксиды железа Fe2Oз (515%), оксид кальция СаО (4,5-12,5%) и другие оксиды, содержание которых обычно не превышает одного
процента [3].
Зола - несгораемый остаток, образующийся из минеральных примесей топлива при полном его сгорании. Примерно треть зёрен имеет размеры от 1 до 5 мм, остальные - десятые доли миллиметра. Значительная часть зёрен имеет форму шариков, которые образуются при остывании капель расплава во взвешенном состоянии в дымовых газах. Характеристики золы неодинаковы на разных теплоэлектростанциях, поскольку зависят от особенностей состава минеральных компонентов углей, способа подготовки топлива к сжиганию, технологии сжигания, системы очистки дымовых газов от золы и способа транспортировки золы в золоотвалы [4] .
Стабильное развитие топливно-энергетического комплекса страны и улучшение экологической обстановки невозможно без решения проблемы утилизации ЗШО. Исследованиями, проведенными в России и за рубежом, показано, что в золе ТЭС содержатся компоненты, обладающие ценными и уникальными технологическими свойствами, позволяющими эффективно использовать их во многих технологиях. Одним из наиболее ценных компонентов золы уноса являются алюмосиликатные полые микросферы. В 1957 г. в Англии ученые обнаружили, что при сжигании углей в топках котлов из минеральных примесей образуются алюмосиликатные полые микросферы - легкий сыпучий мелкодисперсный порошок, состоящий из отдельных сферических полых прочных частиц. Микросферы представляют собой полые, почти идеальной формы силикатные шарики с гладкой поверхностью, диаметром от 10 до нескольких сотен микрометров [3].
В разное время изучением микросфер из зол уноса занимались специалисты Англии, Индии, США, и к настоящему времени результатами их исследований стало развитие использования микросфер в качестве вторичного сырья. В России также занимаются изучением микросфер из зол уноса [3-6]. Несомненно, что достижения отечественных ученых будут способствовать развитию применения микросфер в производстве и в инновационных технологиях.
Образование микросфер в золах уноса является сложным многостадийным процессом. Микросферы образуются из минеральных частиц, способных при температуре выше 1200°С образовывать эвтектические смеси и стеклофазу. К таким частицам относятся алюмосиликатные глинистые минералы и гидрослюды в совокупности с минералами с повышенным содержанием SiO2: кварц и полевые шпаты. На это указывает совпадение плотности этих минералов и плотности вещества стенки микросфер. Такие частицы содержат в своем составе на примесном уровне приблизительно 1-3 % веществ, способных к газовыделению, например соединения Fe или Са, а также кристаллизационную воду, что в условиях высокотемпературного воздействия при достижении частицами вязкотеку-чего состояния приводит к образованию полых моноячеистых сферических частиц - микросфер [7].
В условиях современной экологической обстановки становится актуальным использование промышленных отходов в качестве сырья, пригодного для
дальнейшего применения. Это относится и к микросферам, которые можно рассматривать как побочный промышленный продукт работы ТЭС. Такие микросферы являются аналогом известных стеклянных микросфер. Для придания многим изделиям из пластмасс и керамики необходимых свойств, например, для снижения плотности изделий, повышения тепло -, электро- и звукоизоляционных характеристик, в их состав вводятся изготавливаемые промышленными способами стеклянные микросферы. Стоимость полых микросфер из золы ТЭС в несколько раз ниже, чем получаемых промышленными методами. Это объясняется простотой процесса выделения микросфер из золы угольных теплоэлектростанций. На ТЭС России в основном применяется гидравлический транспорт золошлаков. Зола и шлак смешиваются с водой, и образовавшаяся пульпа насосами перекачивается по трубопроводам на гидрозолоотвалы. Тяжелая фракция золошлаков оседает на дне водных бассейнов, а микросферы, имея плотность менее 1 г/см3, самопроизвольно всплывают на поверхность гидротехнических сооружений, где могут быть легко собраны. Толщина плавающего слоя зависит от содержания микросфер в золе, продолжительности работы ТЭС и конструкции инженерных сооружений на гидрозолоот-валах [4].
Для исследования были выбраны золы уноса ТЭЦ-6,7,9, Усть-Илимской ТЭЦ Иркутской области и зола Новосибирской ТЭЦ. Были проведены испытания по определению удельной эффективной активности естественных радионуклидов (ЕРН) в золе ТЭЦ. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Измерения активности были выполнены на низкофоновой гамма-спектрометрической установке на базе «Гамма-плюс».
По приведенным в табл. 1 данным можно сделать вывод, что исследуемые золы относятся к первому классу радиационного качества и могут применяться в гражданском строительстве без ограничений, так как эффективная удельная активность ЕРН каждого из образцов не превышает 370 Бк/кг.
Известно несколько способов получения микро-
сфер из летучей золы. Получение микросфер из летучей золы тепловых электростанций, включающее получение водной суспензии с добавлением в нее керосина, перемешивание в последовательно установленных смесителях с добавлением в последней стадии смешивания пенообразователя, двукратную флотацию с максимальным удалением несгоревшего углерода, отстаивание и сгущение оставшейся части зольных уносов с концентрацией микросфер в сливе, съем (извлечение) и их обезвоживание. Недостатками данного способа являются высокие затраты и сложность получения микросфер, так как данная технология включает большое количество операций смешивания и флотацию для удаления несгоревшего углерода. Следующий способ получения микросфер из водной суспензии летучей золы тепловых электростанций включает гидросепарацию водной суспензии при скорости нисходящего потока 5-7 м/ч, съем всплывших микросфер и их обезвоживание. Установлено, что при скорости нисходящего потока суспензии 5-7 м/ч гидросепарация в нем происходит наиболее эффективно: наблюдается максимальный выход микросфер без применения флокулянта; микросферы, скорость всплытия которых больше скорости нисходящего потока, концентрируются в верхнем слое суспензии, извлечение их составляет более 80%. Данный способ получения микросфер сложен тем, что в нем присутствуют операции смешивания, двукратной флотации, к тому же он затратный, так как используются флоторе-агенты. Для исследования применялся более простой способ. Было произведено смешивание пяти образцов исследуемых зол с водой. Так как алюмосиликатные микросферы обладают плотностью меньшей, чем у воды, в результате естественной флотации они всплывают на поверхность, где происходит их извлечение специальными техническими средствами и в дальнейшем сушка в лаборатории при нормальных условиях.
В результате эксперимента были получены данные о содержании микросфер в исследуемых золах. Результаты измерений представлены в табл. 2.
Таблица 1
Удельная эффективная активность ЕРН
Зола ТЭЦ Удельная эффективная активность, Бк/кг Погрешность определения удельной эффективной активности, Бк/кг
ТЭЦ-6 97 6
ТЭЦ-7 168 6
Усть-Илимская ТЭЦ 253 10
ТЭЦ-9 298 6
Новосибирская ТЭЦ 250 11
Таблица 2
Содержание микросфер в исследуемых образцах золы уноса_
Исследуемая зола ТЭЦ Содержание микросфер, %
ТЭЦ-6 2,4-2,7
ТЭЦ-7 2,2-2,5
Усть-Илимская ТЭЦ 2,6-2,8
ТЭЦ-9 2,3-2,5
Новосибирская ТЭЦ 2,5-2,7
Алюмосиликатные микросферы имеют ряд свойств:
- Низкая плотность. Насыпная плотность - 0,370,4 г/см3. Плотность материала стенок частиц - 2,5 г/см3. Размер частиц - 5-350 мкм. Толщина оболочки сферы -10% от диаметра. Состав газовой фазы внутри сфер: СО2 - 70%, N2 - 30%.
- Высокая текучесть. Благодаря форме частиц, микросферы как сыпучий материал обладают повышенной текучестью, что обеспечивает хорошее заполнение форм.
- Компактная укладка частиц. Сферы обеспечивают минимальное отношение площади поверхности к занимаемому объему и наиболее компактную укладку. Форма частиц микросфер как наполнителя позволяет изменять вязкость полимерных материалов и резин.
- Низкая усадка. Близкая к идеальной форме микросфер и малый размер частиц обеспечивают эффективное заполнение форм, уменьшают усадку. Микросферы - один из немногих наполнителей, который может обеспечивать низкую усадку.
- Низкая теплопроводность. Теплопроводность микросфер составляет 0,08 Вт/м*К при 20°С.
- Прочность. Микросферы от трех до десяти раз более прочны, чем большинство полых стеклянных сфер. В отличие от стеклянных сфер, микросферы имеют более высокий предел прочности при сжатии благодаря более прочной оболочке. Предел прочности на сжатие - 150-280 кг/см2 .
- Инертность. Благодаря химическому составу микросферы могут использоваться в растворителях, органических растворах, воде, кислотах или щелочах без потери свойств.
- Термостойкость. Микросферы не теряют свойств до температур, превышающих 980°С. Температура плавления не ниже 1100°С [8].
Основные преимущества использования полых алюмосиликатных микросфер:
1. Сферическая форма.
Сферическая форма означает, что для увлажнения поверхности наполнителя потребуется меньше смол, крепителя, воды и т.д., чем для любого другого формового наполнителя. Это приводит к снижению расхода смол или крепителя, что, в свою очередь, дает возможность использовать смеси с высоким содержанием твердой составляющей, а также снизить усадочную деформацию и сократить затраты. При высокой концентрации сферы уплотнены, но дальнейшего уплотнения не происходит. Таким образом, использование сфер способствует сохранению объема исходной продукции и, следовательно, они являются отличными наполнителями для герметизации трещин и швов.
2. Легкость.
Облегчающая добавка, вес микросфер — от 3085 % - легче веса других минеральных наполнителей, что позволяет снизить вес изделий при сохранении прочности.
3. Инертность.
Алюмосиликатные микросферы обладают очень низкой реакционной способностью. Их химический
состав обеспечивает высокую устойчивость к кислотам и щелочам. Они рН-нейтральны и не влияют на химический состав или реакции материалов или изделий, в которых используются.
Микросферы обладают высокой гидроустойчивостью, что позволяет использовать их при возведении гидросооружений, изготовлении плавсредств.
4. Изолирующие свойства.
Микросферы имеют низкую теплопроводность порядка 0,1 Вт/м-1К-1. Следовательно, они могут использоваться в качестве изоляционного материала для огнеупорной керамики, нефтепроводов, геотермических цементов, отделочного и штукатурного гипса для изоляции внешних стен зданий и в других случаях, когда требуется термоизоляция.
5. Высокая температура плавления.
Микросферы имеют высокую температуру плавления порядка 1200-1400 °С, что значительно выше, чем температура плавления микросфер из синтетического стекла. Поэтому они могут применяться для производства высокотемпературной изолирующей огнеупорной керамики, а также огнеупорных покрытий.
6. Твердость.
Твердая поверхность микросфер обеспечивает их высокую устойчивость к эрозии. Стекловидная оболочка микросферы полностью непроницаема для жидкостей и газов [9].
Благодаря своим свойствам, алюмосиликатные микросферы из зол уноса могут использоваться в качестве составляющих элементов композиционных материалов в разных отраслях промышленности.
Нефтяная промышленность: тампонажные материалы для нефтяных скважин, буровые растворы, дробильные материалы, взрывчатые вещества.
Строительство: сверхлегкие бетоны, известковые растворы, жидкие растворы, цементы, штукатурка, покрытия, кровельные и звукозащитные материалы.
Керамика: огнеупорные материалы, огнеупорные кирпичи, покрытия, изоляционные материалы.
Пластиды: нейлоновые, полиэтиленовые, полипропиленовые и др. материалы различных плотностей.
Автомобилестроение: композиты, шины, комплектующие, звукозащитные материалы, грунтовка.
Промышленные отходы ТЭС негативно влияют на экологическую ситуацию, живые организмы. Наиболее эффективным решением проблемы является внедрение безотходных технологий их переработки.
Выполненный анализ и экспериментальные исследования показали, что при выделении микросфер из золы уноса будут получены не только ценные компоненты, но и уменьшится их отрицательное воздействие на оборудование. Для ТЭЦ микросферы являются «вредным материалом», забивающим трубы оборотного водоснабжения. Из-за этого приходится раз в 3-4 года проводить сложные и дорогостоящие работы по очистке труб. Поэтому выделение микросфер из зол уноса позволит снизить затраты на эксплуатацию оборудования.
При этом совокупность физических и химических
свойств микросфер, а также экономических показателей делает перспективным их применение в композиционных материалах. Добавление микросфер в композиции приводит к увеличению прочности и других
эксплуатационных характеристик строительных материалов. Выделение микросфер из золы может привлечь интерес потенциальных инвесторов к использованию ЗШО.
Библиографический список
1. Анализ инвестиционных проектов газовой и угольной генерации // Академия энергетики. 2009. № 5 (31), октябрь.
2. Энергетика и промышленность России. 2011. № 9 (173), май.
3. Кизильштейн Л. Следы угольной энергетики // Наука и жизнь. 2008. № 5.
4. Полые микросферы из зол уноса электростанций / Л.Д. Данилин, В.С. Дрожжин, М.Д. Куваев [и др.]. // Труды II Меж-дунар. науч.-практ. конф. и спец. выст. «Экология в энерге-тике-2005», 19-21 октября 2005 г. М.: Изд-во МЭИ, 2005. С. 196-202.
5. Здановский В.Г. Опыт извлечения из золы микросфер для использования в промышленности // Энергетика. 1991. Т. 12.
6. Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н., Зыкова И.Д. [и др.]. Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 3.
7. Данилин Л.Д., Дрожжин В.С., Куваев М.Д. [и др.]. Процессы образования и основные свойства полых алюмосиликат-ных микросфер в золах-уноса ТЭС // Химия твердого топлива. 2008. № 2.
8. URL: http://www.t-h-t.ru/microsfera.html (дата обращения: 15.03.2012 г.).
9. URL: http://inoteck.net/mikrosfery-primenenie (дата обращения: 15.03.2012 г.).
УДК 628.16.087
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ ИЗ ПРОМЫВНЫХ СТОКОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
© Е.Г. Филатова1, А.А. Соболева2, В.И. Дударев3, О.И. Помазкина4
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлен метод электрокоагуляционной водоочистки от ионов меди с использованием алюминиевых анодов. Определены оптимальные условия проведения данного метода, такие как рН, анодная плотность тока, температура. Разработана принципиальная схема водоочистки с применением электрокоагуляционой установки для обработки гальваностоков. Полученный в результате проведения электрокоагуляции электрокоагуляционный шлам исследован с помощью рентгенографического анализа. Эффективность электрокоагуляционного метода очистки сточных вод от ионов меди в статических условиях составила не менее 99%, удельные затраты электроэнергии -0,25 кВт-ч/м3.
Ил. 6. Табл. 4. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: электрокоагуляция; гальваностоки; алюминиевые аноды; ионы меди (II).
COPPER IONS REMOVAL FROM ELECTROPLATING INDUSTRY WASHING RUNOFFS E.G. Filatova, A.A. Soboleva, V.I. Dudarev, O.I. Pomazkina
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
The paper presents an electrocoagulation method for water purification from copper ions with the use of aluminum anodes. The authors determine conditions optimum for this method including pH, anodic current density and temperature; develop a line diagram of water treatment with the application of electrocoagulation plants for galvanic runoff treatment. The electrocoagulated sludge, resulting the electrocoagulation, has been examined by means of X-ray analysis. The efficiency of the electrocoagulation method of waste water purification from copper ions in static conditions is about 99%, the cost per electricity unit is 0.25 kWh/m3. 6 figures. 4 tables. 10 sources.
Key words: electrocoagulation; galvanic runoffs; aluminum anodes; copper (II) ions.
1Филатова Елена Геннадьевна, кандидат технических наук, докторант кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru
Filatova Elena, Candidate of technical sciences, Competitor for a Doctor's degree of the Department of Chemistry and Food Tec hnol-ogy, tel.: 89501408205, e-mail: efila@list.ru
2Соболева Алена Алексеевна, аспирант, тел: 89500829381, e-mail: alensobo@yandex.ru Soboleva Alyona, Postgraduate, tel.: 89500829381, e-mail: alensobo@yandex.ru
3Дударев Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры общеобразовательных дисциплин, тел: 89501310255, e-mail: vdudarev@istu.edu
Dudarev Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of General Educational Disciplines, tel.: 8950131 0255, e-mail: vdudarev@istu.edu
4Помазкина Ольга Ивановна, аспирант, тел: 89027646567, e-mail: olga_pomazkina@mail.ru Pomazkina Olga, Postgraduate, tel.: 89027646567, e-mail: olga_pomazkina@mail.ru
