CC BY
17
УДК 543.544
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И ОДНОВРЕМЕННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МАЛЬТЕНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ МАРКЕРОВ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
В.В. Левкина*, Е.С. Петрук, М.В. Попик , А.В. Пирогов, О.А. Шпигун
(химический факультет Московского государственного университета
имениМ.В. Ломоносова, кафедра аналитической химии; *е-таИ: jugora@mail.ru)
Показана возможность использования микроэмульсий в качестве экстрагентов при извлечении химических маркеров из образцов нефти с последующим их концентрированием путем разложения микроэмульсий и дальнейшим определением методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием компонентов нефти. Компоненты нефти в силу своей гидрофобности переходят в органическую фазу после расслаивания микроэмульсий и концентрируются за счет уменьшения объема одной из фаз. Показано, что с увеличением концентрации осадителя увеличивается степень концентрирования химических маркеров (достигает 8-10), а сам метод характеризуется низкими пределами обнаружения, хорошей селективностью и воспроизводимостью.
Ключевые слова: микроэмульсия, додецилсульфат натрия, газовая хроматография, химические маркеры нефти, концентрирование.
Микроэмульсии представляют собой жидкие наноструктурированные системы, характеризующиеся термодинамической стабильностью и высокой динамичностью. Они состоят из отдельных доменов воды и масла, стабилизированных монослоем ПАВ. В настоящее время микроэмульсии активно используются в различных областях науки [1, 2]. Они обладают высокой солюбилизационной емкостью как для гидрофобных, так и для гидрофильных соединений, а также низким значением межфазного натяжения на границе водной и масляной фаз, что может быть использовано в аналитической химии при анализе известных и потенциальных химических маркеров различных образцов нефти. Эти уникальные свойства микроэмульсий обеспечиваются в основном дифильным строением присутствующего ПАВ [3].
Одним из наиболее часто используемых ПАВ является додецилсульфат натрия (ДДСН), обладающий оптимальным гидрофильно-липофиль-ным балансом и не очень высоким значением точки Крафта (16-21 °С), он экологически безопасен, подвергается быстрому и почти полному разложению [1].
В настоящей работе предложено использовать микроэмульсию на основе ДДСН в качестве ПАВ при определении химических маркеров в образцах нефти.
Нефть представляет собой сложную многокомпонентную систему, поэтому ее анализ представляет собой достаточно трудоемкий процесс. Выявление химических маркеров является приоритетной задачей для идентификации месторождений углеводородов и оценки их катаге-нетической зрелости [4]. Однако большинство подходов химического анализа предполагает выявление группового состава без расшифровки конкретных химических структур. Многие маркеры при этом остаются неизученными, а те соединения или производные индексы, считавшиеся маркерами, таковыми на самом деле не являются [5, 6]. Большинство существующих методик анализа химических маркеров нефти требует длительной пробоподготовки: на первом этапе происходит отделение смолисто-асфальте-новых веществ, за которым следует дальнейшее, по возможности более узкое, фракционирование, которое производится дробным осаждением или дробной экстракцией, препаративной хроматографией, перегонкой в глубоком вакууме, термодиффузией и др. Данные методы характеризуются многостадийностью, большим расходом реактивов и сложностью выполнения [4, 7, 8].
Цель данной работы - использование микроэмульсий на основе ДДСН в качестве экстраген-тов с последующим их разложением с помощью хлорида кальция и одновременным концентри-
рованием в органической фазе при определении химических маркеров в нефти для идентификации месторождений углеводородов. При этом сокращается общее время анализа, увеличивается степень концентрирования углеводородов нефти и чувствительность используемого метода.
Экспериментальная часть
Приборы и материалы. В ходе работы использовали следующие реактивы: додецилсуль-фат натрия (ДДСН, «Panreac», Испания, массовая доля основного вещества не менее 85%), бутанол-1 («Panreac AppliChem», Германия, не менее 99,9%), н-гексан («Panreac AppliChem», Германия, более 95%), хлорид натрия («Panreac», Испания, более 99%), хлорид кальция («Компонент-Реактив», Россия, «ч.д.а.»), деионизованная вода с сопротивлением не менее 18,2 МОм («Millipore», США), кальций азотнокислый 4-водный («Лабтех», Россия, «х.ч.»), соляная кислота («Сигма Тек», Россия, «ос.ч.»), образцы нефти.
Для определения углеводородов нефти использовали газовый хроматограф «Agilent 7890В», снабженный автоматическим устройством ввода пробы «Agilent Autosampler 7693», масс-спектрометром «Agilent 5977A MSD» («Agilent Technologies», США). Сбор данных и обработку хроматограмм проводили с помощью программного обеспечения MassHunter («AgilentTechnologies», США). Для отбора алик-вот использовали автоматические дозаторы с диапазонами установки отбираемого объема в интервалах 10-100, 20-200, 100-1000, 10005000 мкл соответственно (предел допустимой относительной погрешности измерения не более ±5%, «LABMATE», Польша). Взвешивание точных навесок проводили на весах «ExplorerPro» («OhausCorporation», США), точность которых составляла 0,0001 г. Для центрифугирования образцов использовали центрифугу «СМ-50» («Elmi», Латвия). Для проведения ультразвуковой жидкостной экстракции применяли ультразвуковую ванну УЗВ (ПКФ «Сапфир», Россия). Для ГХ-анализа применяли колонку «HP-5MS» (30 м х 250 мкм х 0,25 мкм) («Agilent Technologies», США). Для определения концентрации додецилсульфата натрия в водном растворе использовали сканирующий спектрофотометр «UVmini-1240» («Shimadzu», Япония). Для отделения асфальтенов применяли фильтр «Синяя лента» (d = 10 см, ООО «Мелиор», Россия).
Приготовление микроэмульсии. В работе использовали микроэмульсию прямого типа состава (мас.%) ДДСН:н-гексан:н-бутанол:вода (3:3:8:86). К навеске ДДСН добавляли точно измеренное количество воды и помещали в ультразвуковую баню до полного растворения. Затем вводили необходимое количество н-гексана и спирта и снова перемешивали в ультразвуковой бане до образования микроэмульсии (~5 мин).
Условия ГХ/МС-анализа. В ходе работы использовали колонку НР-5М8 (30 м х 250 мкм х х 0,25 мкм), подвижная фаза - гелий, скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимой пробы 1 мкл. Температурный градиент: 60 °С (3 мин), с 60 до 300 °С со скоростью 20 °С в 1 мин, 300 °С (10 мин). Температура источника 230 °С.
Пробоподготовка образцов нефти. Навеску нефти массой 0,1169 г помещали в бюкс и добавляли 40-кратный избыток гексана, полученную смесь оставляли в темном месте на сутки. Затем раствор пропускали через фильтр «Синяя лента» и после испарения гексана взвешивали сухой остаток, который представлял собой мальтены. Таким образом проводили отделение асфальтенов.
Полученные мальтены растворяли в 30 мл микроэмульсии состава (мас.%) ДДСН:н-гексан:н-бутанол:вода (3:3:8:86) и помещали в ультразвуковую ванну на 10 мин. Для расслаивания микроэмульсии к смеси добавляли избыток (по отношению к ДДСН) сухого хлорида кальция и помещали в ультразвуковую баню на 5 мин для осаждения ДДСН и расслоения микроэмульсии. После чего отбирали органическую фазу и центрифугировали при 16 000 об/мин в течение 3 мин. Затем отбирали надосадочную жидкость и проводили дальнейшее хроматографическое определение методом ГХ/МС.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие ДДСН с солями кальция происходит в соответствии со следующим сте-хиометрическим равновесием:
2ДДСШ + Са2+ ~ Са(ДДС)2 + 2Ш+.
Для осаждения ДДСН использовали различные соли кальция. Обнаружено, что при использовании хлорида и нитрата микроэмульсии расслаиваются одинаково, поэтому выбрали хлорид кальция в силу его большей доступности и дешевизны.
Для определения количества ионов кальция, необходимого для расслаивания микроэмульсии, к определенному количеству микроэмульсии добавляли разные избытки хлорида кальция (2-, 3-, 5-, 8- и 10-кратные избытки по отношению к ДДСН) (рис. 1).
Расслаивание проводили путем добавления избытка сухого хлорида кальция, потому что при добавлении избытка водного раствора этой же соли не наблюдали осаждения солей ДДСН и расслаивания микроэмульсии на две несмеши-вающиеся фазы. Скорее всего это происходит вследствие образования участков пересыщения, выступающих в роли зародышей, на которых происходит дальнейший рост осадка Са(ДДС)2.
Видно, что в случае добавления к микроэмульсии 2- и 3-кратных избытков хлорида кальция по отношению к ДДСН расслаивания не наблюдается. В пробирке № 3 образуется нестабильная двухфазная система, и только при 8- и 10-кратных избытках (пробирки № 4 и № 5 соответственно) начинается расслаивание микроэмульсии и образование двух несмешива-ющихся фаз. Однако отношение объемов водной и органической фаз выше при 10-кратном избытке, что говорит о возможности достижения больших коэффициентов концентрирования при использовании микроэмульсии для экстракции химических маркеров из нефти. Большую роль в наблюдаемом явлении играют полярные органические соединения (алифатические спирты), присутствующие в составе микроэмульсии. Они мешают осаждению молекул ДДСН при добавлении хлорида кальция за счет собственной солю-билизации в мицеллах ДДСН [1]. С увеличением концентрации хлорида кальция уменьшается
Рис. 1. Микроэмульсия состава (мас.%) ДДСН:н-гексан:н-бутанол:вода (3:3:8:86) после добавления хлорида кальция разной концентрации (М): 1 - 0,1; 2 - 0,16; 3 - 0,26; 4 - 0,42; 5 - 0,52
солюбилизация ПАВ, при этом увеличивается коэффициент концентрирования [9]. Поэтому в дальнейшей работе использовали 10-кратный избыток хлорида кальция.
Полноту осаждения ПАВ в органическом слое после расслоения микроэмульсий при добавлении избытка хлорида кальция определяли спектрофотометрически. Метод основан на образовании в щелочной среде ионных пар ДДСН с метиленовым синим, экстракции этих ионных пар хлороформом с последующей обработкой полученного экстракта кислотой для устранения мешающих факторов и измерении оптической плотности полученного экстракта при длине волны 650 нм [7]. По результатам эксперимента было обнаружено, что при добавлении 10-кратного избытка хлорида кальция по отношению к ДДСН, концентрация ПАВ оказалась меньше предела обнаружения (0,025 мкг/л), установленного используемой методикой.
Распределение ДДСН между водой и гекса-ном определяли в соответствии с методикой [10]. Точную навеску ПАВ растворяли в необходимом количестве деионизованной воды и выдерживали в ультразвуковой ванне до его полного растворения. К полученному раствору добавляли определенное количество гексана и тщательно перемешивали. Из образовавшейся двухфазной системы отбирали органический слой.
Спектроскопическим методом была определена степень перехода додецилсульфата натрия в органическую фазу после экстракции. Показано, что масса ДДСН в масляном слое составила 3,210-5 г, что значительно ниже критической концентрации мицеллообразования, а степень удаления, рассчитанная как отношение массы ДДСН в масляной фазе к общей массе ДДСН в пробе, составила 0,02%. Это свидетельствует о том, что если в органической фазе после разрушения микроэмульсии и остаются примеси ДДСН, то они существуют в виде отдельных молекул, не способных к агрегации.
Дальнейший анализ проводили методом ГХ/МС, которому предшествовала экстракция углеводородов нефти с помощью микроэмульсии. На рис. 2 представлена хроматограмма образца нефти.
Для проверки правильности предложенного подхода параллельно проводили определение мальтенов нефти, растворенных в гексане (рис. 2). Степень концентрирования рассчитывали как отношение площади пика при экстракции химических маркеров нефти микроэмульсией с последующим ее расслоением и анализом мас-
Рис. 2. Хроматограмма мальтенов, полученная методом ГХ-МС: А - после экстракции микроэмульсией; Б - после растворения в гексане. Колонка ИР-5М8 (30 м х 250 мкм х 0,25 мкм), подвижная фаза - гелий, скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимой пробы 1 мкл. Температурный градиент: 60 °С (3 мин), с 60 до 300 °С со скоростью 20 °С /мин, 300 °С (10 мин).
Температура источника 230 °С
ляной фазы к площади пика, полученного при экстракции гексаном. При использовании предложенной микроэмульсии коэффициент концентрирования мальтенов близок к теоретическому и равен 8-10.
Таким образом, предложено использование микроэмульсий для извлечения известных и потенциальных химических маркеров нефти и их концентрированием в органической фазе при разрушении микроэмульсий с последую-
щим газохроматографическим определением пользовании микроэмульсии состава (мас.%) с масс-спектрометрическим детектировани- ДДСН:н-гексан:н-бутанол:вода (3:3:8:86) доем. Коэффициент концентрирования при ис- стигает 8-10.
Работа выполнена при финансированной поддержке гранта Российского научного фонда (проект
№ 16-13-10079).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Логинова Л.П., Галат М.Н., Яковлева Е.Ю. // Вюник Харшвського нацюнального ушверситету. XiMia. 2007. Вип. 15(38). № 770. С. 109.
2. Толмачева Н.Г., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2017. Т. 58. № 2. С. 83.
3. Вережников В.Н. // Учебно-методическое пособие для вузов. Воронеж, 2008. С. 74.
4. Козлова Е.В., Фадеева Н.П., КалмыковГ.А., Балушкина Н.С., ПронинаН.В., ПолудеткинаЕ.Н., Костенко О.В., Юрченко А.Ю., Борисов Р.С., Бычков А.Ю., Калмыков А.Г., Хамидуллин Р.А., Стрельцова Е.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2015. № 5. С. 44.
5. Wang Z, Stout S.A. // Academic press. 2016. P. 123.
6. Mulabagal V., Yin F., John G.F., Hayworth J.S., Clement T.P. // Marine Pollution Bulletin. 2013. Vol. 70. P. 147.
7. ГОСТ 32269-2013 Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции.
8. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения фракционного состава в аппарате АРН-2.
9. Baviere M.. Bazin B., Aude R. // J. Colloid Interface Sci. 1983. Vol. 92. №. 2. P. 580.
10. ГОСТ 31857-2012 Bода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ.
Поступила в редакцию 18.0б.17
THE USE OF MICROEMULSIONS FOR THE EXTRACTION AND SIMULTANEOUS PRE-CONCENTRATION OF MALTENES AS POTENTIAL CHEMICAL MARKERS TO IDENTIFICATE HYDROCARBON DEPOSITS
V.V. Levkina*, E.S. Petruk, M.V. Popik, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun
(M.V. Lomonosov Moscow State University, Division of Analytical Chemistry; *e-mail: jugora@mail.ru)
Microemulsions as extractants in the analysis of oil chemical markers with following decomposition of microemulsions were used for GC-MS determination of oil components. Due to of its hydrophobicity, oil components migrate into the organic phase after the decomposition of microemulsions and pre-concentrate due to the volume reduction of organic phase. It is shown that as the concentration of the precipitant increases, the coefficient of pre-concentration of chemical markers increases (up to 8-10 times). The proposed technique itself is characterized by low detection limits, good selectivity and reproducibility.
Key words: microemulsion, sodium dodecyl sulphate, gas chromatography, oil chemical markers, pre-concentration.
Сведения об авторах: Левкина Валентина Владимировна - аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (jugora@mail.ru), Петрук Екатерина Сергеевна - студентка кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (ekaterina-petruk@yandex.ru); Попик Михаил Васильевич - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (popik@phys.chem.msu.ru); Пирогов Андрей Владимирович - вед. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор, докт. хим. наук (pirogov@analyt.chem.msu.ru); Шпигун Олег Алексеевич - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, чл.-корр. РАН, доктор хим. наук (shpiguno@yandex.ru).
