CC BY
45Использование методов корреляционной спектроскопии для повышения чувствительности элементоопределений по эмиссионным спектрам, возбуждаемым лазерным
пробоем.
Царев В.И. (1а88рес@Ш1.рЬу8^уеи.ги)(1), Букин О.А. (2), Голик С.С. (1),
Куринная А.В. (1)
(1)Институт физики и информационных технологий при Дальневосточном
Государственном Университете (2)Тихоокеанский Океанологический Институт имени В. И. Ильичева
В данное время достигнуты определенные успехи в области аппаратурных разработок для атомного эмиссионного спектрального анализа, связанные с электронными методами регистрации излучения, управляемыми генераторами плазмы, лазерами, специальным математическим обеспечением для обработки результатов измерений. Но остается несоответствие между высоким уровнем аппаратурных разработок и точностью элементоопределений, осуществляемых с этой аппаратурой. Анализ этого несоответствия указывает на то, что основная причина заключается в собственной нестабильности плазмы, генерируемой источниками, применяемыми для элементоопределений, и связана с широким спектром причин (это и матричный эффект, и влияние третьих элементов, химические реакции в плазме, изменение геометрии разряда и т. д.). Особенно это сказывается, когда исследования осуществляются в режиме реального времени, то есть изучаемый объект не подвергается специальным методам пробоподготовки. Устранить собственную нестабильность плазмы аппаратурными способами не удается. Поэтому целесообразно наряду с аппаратными разработками идти путем привлечения дополнительной информации о процессах в плазме для контроля над ее нестабильностью, использования этой информации для коррекции результатов спектроопределений. Это приведет к улучшению правильности атомного эмиссионного спектрального анализа, снижению влияния третьих компонент и матричного эффекта и, следовательно, расширению возможностей спектрального анализа в задачах исследования вещества.
Сформулируем основные принципы корреляционной спектроскопии, применительно для эмиссионных спектров, следующим образом. В анализируемую пробу вводится пара элементов с различными скоростями поступления (или используют элементы, уже имеющиеся в пробе); одновременно с аналитическим сигналом регистрируются отношения интенсивностей линий, контролирующих изменение условий поступления и возбуждения вещества в плазме; результаты измерений аналитического
сигнала корректируют методом множественной корреляции. Пары линий, следящих за поступлением и возбуждением, должны удовлетворять определенным требованиям, которые позволили бы получать корреляционные связи, удовлетворяющие требованиям аналитика - практика. А именно, корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона этих прямых оставаться постоянным как во времени, так и при изменении концентрации определяемого элемента.
Действительно, использование этих принципов для коррекции результатов определения образцов, отличающихся физико-химическими свойствами, по эмиссионным спектрам, возбуждаемым дуговым и искровым разрядом различной модификации [1-4], в спектральном анализе газов [5-7], позволило снизить как случайную, так и систематическую погрешности.
В настоящей работе приводятся результаты использования корреляционных методов для повышения чувствительности лазерной искровой спектроскопии, которая активно разрабатывается, в настоящее время, для определения элементного состава твердых тел и жидкостей [8-11]. Несомненным преимуществом метода ЛИС является возможность дистанционного измерения, отсутствие предварительной подготовки пробы (что является обязательным для всех известных методов определения элементного состава вещества), высокая степень автоматизации эксперимента и возможность определения элементного состава вне зависимости от фазового состояния анализируемого вещества. При надлежащем выборе условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров, исследуемых элементов возможно измерение элементного состава жидких сред до концентрации 10-3 -10-5 г/л [8,9,12].
Одним из основных факторов, ограничивающих широкое использование метода ЛИС для анализа жидкостей, является невысокая чувствительность, что делает затруднительным его использование на уровне концентраций, близких к предельно допустимым (ПДК). Перспективы повышения чувствительности ЛИС связаны с увеличением контраста эмиссионных линий, которые высвечиваются на фоне излучения плазмы с непрерывным спектром. Так, предлагается использовать для возбуждения плазмы многоимпульсное лазерное возбуждение [8.12], пространственную и временную селекцию регистрируемых эмиссионных линий элементов в плазме [9] или проводить возбуждение лазерного пробоя ультракороткими импульсами [13].
Проблема нестабильности параметров плазмы разряда в случае лазерного пробоя стоит более остро, чем для дугового и искрового разряда, так как к факторам, обуславливающим собственную нестабильность плазмы, добавляется случайный характер развития механизма лазерного пробоя [14]. Все это должно сказаться на характере
калибровочных кривых, которые экспериментально определяются при проведении аналитических измерений методом лазерной искровой спектроскопии.
Рассмотрим экспериментальные исследования возможности использования корреляционных методов в лазерной искровой спектроскопии жидкостей. Схема экспериментальной установки приведена на рис.1.
12 <
И —
/уу. /
5 А
4 7
10
Рис.1. Схема экспериментальной установки. 1-Ш:УАО лазер; 2-зеркало; 3,5- линзы; 4-исследуемое вещество; 6,10-диафрагмы; 7,11-фотоэлектронные умножители; 8- полихроматор; 9-приемник излучения; 12-управляющая ЭВМ
Исследования по поиску корреляционных зависимостей в спектре лазерной плазмы, генерируемой над поверхностью жидкости, разобьем на два этапа.
На первом этапе проверялась возможность использования корреляционных связей для подбора гомологических пар. Характеристики спектральных линий, используемых в эксперименте, приведены в таблице 1. По результатам многократного измерения спектров были построены диаграммы рассеяния для всех комбинаций использованных линий и рассчитаны коэффициенты корреляции. Анализ результатов построения диаграмм рассеяния (см. рис. 2) и расчета коэффициентов корреляции (коэффициенты корреляции, превышающие 0,3 с вероятностью 0,95 статистически значимы) показывает, что наиболее тесные связи, когда линии различных элементов имеют одинаковую степень ионизации.
Таблица 1. Потенциалы ионизации, возбуждения, длины волн и физические константы для исследуемых элементов.
Химический символ Ba.II Ва11 Ва1 8тП БтП Ыа1
Длина волны, X, А 455,0 4934,1 5535,5 4077,7 4215,5 5183,6 5889,95
Потенциал возб., эВ 2,72 2,51 2,24 3,04 2,94 5,11 2,11
Энергия ионизации атома, эВ 5,21 5,21 5,21 5,69 5,69 7,64 5,14
еч ч-
<л
6000 - 350
5000 - ♦ 300 ♦ ♦
4000 ♦ г 3, СО 250 200 ♦ ♦ ♦
3000 5
О) 150 А
2000 2 100 ♦ V
1000 - ♦ 50
0 ♦ 0 ♦
а)
100 200 300 I Ва II 455,4
400
б)
200 400 600 800 I Ва I 553,5
0
0
Рис. 2. Диаграммы рассеяния между линиями стронций-барий (а), магний-барий (б).
Это объясняется тем, что максимум интенсивности линий элементов, различающихся степенью ионизации, высвечиваются в различные моменты времени.
На следующем этапе из линий (табл. 1) были сформированы пары (относительные интенсивности), моделирующие аналитический сигнал и параметры, следящие за нестабильностью температуры плазмы (пары линий, принадлежащие одному элементу) и за изменением условий поступления вещества в плазму. По результатам многократного
измерения этих величин были построены диаграммы рассеяния и рассчитаны коэффициенты корреляции. Анализ полученных результатов показал, что в случае контроля за нестабильности возбуждения мы хотя и наблюдаем корреляционные зависимости, но значения коэффициентов корреляции невелики. Это связано с преобладанием в образовании аналитического сигнала процессов поступления вещества в плазму разряда, а не возбуждения [15]. Примеры коэффициентов корреляции для контроля над изменением условий поступления вещества в плазму приведены в таблице 2.
Таблица 2. Коэффициенты корреляции аналитических сигналов с параметрами, контролирующими вариации поступления вещества в плазму.
Я, нм Mg1/Ba11 518,3/455,4 Mg1/Ba11 518,3/493,4 Na1/Mg1 589,0/518,3 Na1/Mg1 589,6/518,3
0,73
518,3/407,7
Ва1/Ы1 0,45
553,5/407,7
0,89 0,90 0,66 0,74
518,3/421,5
Ва1/Ы1 0,74 0,69 0,48 0,34
553,5/421,5
Ba1/Mg1 0,91 0,87
553,5/518,3
Величины коэффициентов корреляции и постоянство коэффициентов регрессии, как при изменении концентрации, так и во времени позволяет нам привести все результаты к единым условиям эксперимента. Схема корреляционной коррекции результатов описана в [1,3]. В таблице 3 приведены относительные стандартные отклонения, для обычного метода ЛИС (Уоб) и с использованием корреляционной методики (Укор) для различных элементов. Концентрация исследуемых элементов в водных растворах была на уровне 0,001 г/л. Сравнение этих данных показывает, что применение корреляционных идей позволяет улучшить воспроизводимость спектроопределений от 1,7 до 2,2 раз.
Таблица 3. Относительные стандартные отклонения, полученные ЛИС с использованием корреляционного метода.
Определяемый элемент Коэффициент корреляции г У(об)% У(кор)%
Ba 0.81 6.13
№ 0.80 9.9 5.82
Ca 0.87 15.1 7.44
Мв 0.81 11.7 6.76
^ 0.89 17.6 8.04
Fe 0.84 12.8 6.96
А1 0.80 13.4 7.88
2П 0.81 11.4 6.59
Таким образом, в случае ЛИС возможен контроль над нестабильностью плазмы, обусловленной изменением концентрации частиц в ней. Для практического применения этих связей необходимо наличие в стандартах и исследуемых образцах одного или двух элементов в постоянной концентрации. В традиционном эмиссионном спектральном анализе эти элементы вводятся специальным образом. В случае же ЛИС жидкостей эти операции проводить не желательно, так как при этом теряются основные преимущества метода, такие как дистанционность и отсутствие подготовки образца к анализу.
Поэтому дальнейшие исследования были направлены на поиск параметров, связанных с нестабильностью плазмы и не требующих вмешательства в процесс исследования. Вероятно, это могут быть уширение и смещение спектральных линий под влиянием эффекта Штарка, измерение величины коэффициента самообращения (как линейного, так и нет), использование для коррекции аналитического сигнала суммарного излучения плазмы, суммарного излучения «горячей зоны» и излучения «зоны ускорения» плазмы. Подобные предположения связаны с тем, что согласно существующим моделям формирования и развития плазменного факела, можно выделить три зоны в области лазерного пробоя: горячая зона, зона ускорения и зона инерциального разлета. Именно горячая зона является, в основном, источником рекомбинационного излучения. Из зоны ускорения происходит, в основном, излучение эмиссионных спектральных линий. Выделение соответствующей зоны излучения осуществлялось с помощью системы
диафрагм. Для регистрации излучения в экспериментальную установку были введены два дополнительные канала (фотоэлектронные умножители), позволяющие регистрировать излучение указанных величин.
Проведенные исследования по использованию дополнительной информации показали следующее. Привлечение информации об уширении и смешении линий несмотря на положительный эффект нецелесообразно, так как полученный выигрыш в точности определения элементов не оправдывает усложнение эксперимента. Аналогичные результаты получены и в случае использования информации о самообращении спектральных линий. Более перспективным для наших целей оказалось использование информации о корреляции между изменениями суммарной интенсивности спектра излучения плазменного факела из зоны ускорения и интенсивностью регистрируемой линии из этой же зоны. Коэффициенты регрессии при этом остаются постоянными как при изменении концентрации анализируемых элементов, так и во времени, что позволяет использовать эти связи для улучшения метрологических характеристик ЛИС. Примеры полученных коэффициентов приведены в таблице 4. Более низкие коэффициенты
С,г/л г ускор. г горяч.
0,15 0.90 0.57
0,30 0.91 0.63
0,60 0.92 0.64
1,25 0.91 0.67
2,5 0.92 0.71
Таблица 4. Коэффициенты корреляции между интенсивностями аналитической линии из зоны «ускорения» и суммарной интенсивностью «горячей» зоны и зоны «ускорения» для различных концентраций стронция (первый столбец).
корреляции в случае использования информации о суммарной интенсивности «горячей» зоны плазмы обусловлены временным различием в высвечивании излучения этой зоны и спектральных линий анализируемых элементов.
В результате исследований показано, что при определении элементного состава методом ЛИС возможен учет собственной нестабильности лазерной плазмы за счет использования дополнительной информации об интенсивности излучения зоны ускорения лазерной плазмы.
Таким образом, использование корреляционных методик в лазерной искровой спектроскопии жидкостей позволяет улучшить воспроизводимость результатов измерений от полутора до двух раз (в зависимости от величины коэффициента корреляции). И, следовательно, снизить минимально обнаружимые концентрации (МОК) элементов, присутствующих в жидкости. Конкретные значения уменьшения уровней МОК определяются параметрами калибровочных графиков.
Литература
1. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. Исследование корреляционных связей в спектре искрового разряда. // Журн. Прикл. Спектр.-1975.-Т 23.-Вып.2.-С.210-213.
2. Жиглинский А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И., Щербакова Т.Н. Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда. // Журн. Прикл. Спектр.- 1978. -Т. 28. -Вып.3.- С.311-312
3. Zhiglinsky F.G., Bodin N.S., Kalmakov A.A. and Tsarev V.I. The use of correlation to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis. // Spectrochimica Acta.-1982.-V.37 B.-No.12.-P.1029-1035.
4. Егоров В.Н., Старцев В.В. Применение корреляционного анализа в методе фракционного испарения с носителем для повышения точности определений.//Журн. Прикл. Спектр.. -1981. -Т. 34.-Вып.1.- С.70-75.
5. Жиглинский А. Г., Калмаков А. А., Фафурина Э. Ф. Исследование методов спектрального анализа смеси изотопов.// Журн. Анал. Хим.-1970.-Т.25.-Вып. 7.-С. 12971300.
6. Петров А. А, Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ Анализ газовой фазы.// Санкт-Петербург.- Химия.-1993.-259с.
7. Большаков А. А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А. А. Корреляционный плазменно-лазерно-флюорисцентный анализ газов// Вестник С-Петерб. Ун-та, Сер.4.-1999г. - Вып 3(№18).-C39-45.
8. Букин О. А., Павлов А. Н., Сушилов Н. В. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред. //ЖПС.-1990.- T.52,.-№ 5.-C.736-738.
9. Прохоров А. М., Власов Д. В., Ципенюк Д. Ю. и др. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя. // ЖПС. -1991.-T.55,.-№ 2.-C.313-314.
10. Kurniawan H., Nakajima S., Batubara J. E., et al. Laser - induced shock wave plasma is glass and its application to elemental analysis.// Journal of Applied Spectroscopy. - 1995. - Vol. 49. - No.8. - P. 1067-1072.
11. Pascal Fichet, Patrick Mauchien, Jean-Francois Wagner, et al. Quantative elemental determination in water and oil by laser induced breakdown spectroscopy// Analitica Chemica Acta. -2001. -V.439.-P.269-278.
12. Букин О.А, Ильин А.А., Голик С.С. и др. Использование многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы для исследования элементного состава конденсированных сред.// Оптика атмосферы и океана.-2003.-Т.16.-№1.-С. M.
13. Angel Y.N., Stratis D.N., Eland K.L., et al. LIBS using dual and ultra-short laser pulses.// Fresenius J. Anal. Chem. 369. 2001.320-327.
14. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. //М.: Наука.-1989. -280 c.
15. Бураков В.С., Бохонов А.Ф., Науменков П.А и др. Спектрально-временные характеристики лазерной плазмы комбинированной мишени. //Журн. Прикл. Спектр.-1998.-Т.65.-Вып.3.-С.426-432.
