CC BY
27
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОИ КИНЕТИКИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ _НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОХЛАЖДАЕМЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ_
УДК 504.3.054
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОХЛАЖДАЕМЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ
ПЕТРОВ В.Г.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Исследовано применение метода неизотермической кинетики для оценки энергии активации некоторых сложных процессов в охлаждаемых газовых системах. Показано, что метод может удовлетворительно использоваться для определения кинетических характеристик образования таких ксенобиотиков, как диоксины и диоксиноподобные соединения в зонах охлаждения газов установок по сжиганию отходов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: метод неизотермической кинетики, оценка энергии активации, охлаждаемые газовые системы, диоксины и диоксиноподобные ксенобиотики.
ВВЕДЕНИЕ
Для некоторых сложных химических процессов в газовых смесях зачастую бывает затруднительным определение их кинетических характеристик. Это может быть связано со сложностью анализа образующихся веществ, низкой их стабильностью, большим количеством промежуточных стадий и пр. Также, как правило, в реальном процессе, газовая смесь не находится при определенной температуре, а происходит ее нагревание или охлаждение. Это, например, относится к процессу повторного синтеза диоксинов и диоксиноподобных ксенобиотиков в зонах охлаждения установок по сжиганию различных хлорсодержащих веществ и отходов из отходящих газов таких установок [1, 2]. Для оценки энергии активации таких процессов был использован метод неизотермической кинетики, который ранее, как правило, не применялся к газовым системам, а использовался для определения кинетики топохимических реакций [3 - 5].
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Из записи уравнения кинетики для химической реакции и уравнения зависимости константы скорости от температуры (уравнения Аррениуса) можно получить следующее уравнение:
(^ = к0 ехр(-§)ат , 0)
где х - доля вещества, образовавшегося ко времени т; к - константа скорости реакции; к0 - предэкспоненциальный множитель; п - порядок реакции ; Еа - энергия активации. Так как абсолютная величина концентраций ПХДД/Ф в разных процессах может изменяться, в дальнейшем будем использовать форму кинетического уравнения с относительными долями.
Для линейной скорости охлаждения газового потока можно записать:
ат
Ч = -~т . (2)
ат
Подставив (2) в (1), получим запись кинетического уравнения для неизотермических условий:
аХ - — ехр (-^ат . (3)
(1 - х)п Ч Я хт,
Описание большинства методов решения уравнения (3) сделано в работах [3, 4]. Здесь был использован метод Хоровица-Мецгера [5], который основан на определении опорной температуры Т;, которая соответствует максимальной скорости образования вещества.
В неизотермической кинетике порядок реакции может быть определен из следующего соотношения:
(1 - х, ) = п1/(1-п) , (4)
где х; - доля образовавшегося вещества, соответствующая температуре Т;.
Из уравнения (4) можно показать, что для порядка реакции 1,05 - 1,20 доля образовавшихся веществ при опорной температуре должна составлять 0,60 - 0,62.
После определения опорных температур Т;, для кинетической кривой строится
зависимость, которая вблизи Т; должна иметь линейный вид [5]:
= /(Т - Т.), (5)
где
^ = , (6) 1 (1 - х)п
для п ~ 1
^ = - 1п(1 - х) ; (7)
Е
тангенс угла наклона зависимости (7) определяет величину, равную: —^, из которой
ят;
определяется энергия активации синтеза соединения в зоне охлаждения.
Предэкспоненциальный множитель в неизотермической кинетике для реакции первого порядка может быть определен из уравнения [5]:
к0 =-2-^-- . (8)
0 ЯГ;2 ехр (-Еа / ) ^
Однако значения предэкспоненциального множителя могут существенно отличаться в
зависимости от выбранной опорной температуры, поэтому оценку к0 целесообразно делать
не из выражения (8), а из других соотношений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве примера рассмотрим возможность применения метода неизотермической кинетики к синтезу полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/Ф) в зонах охлаждения установок по сжиганию для оценки энергии активации процесса.
Условием образования диоксинов в газовых смесях является, как известно, недостаток окислителя и наличие свободного хлора [6, 7], поэтому реакции синтеза (ПХДД/Ф) в отходящих газах установок по сжиганию в общем виде могут быть записаны так:
12СО + 2СЬ + ^14 - £) Н2 ^ С1202Н8-пС1п + 10Н20; (9)
12С0 + 2СЬ + ^15 - £) Н2 ^ С120Н8-пС1п + 11Н20, (10)
(п = 1..., 8).
Однако, реальный процесс синтеза ПХДД/Ф более сложен и может быть описан рядом последовательно-параллельных реакций. Схема синтеза ПХДД/Ф в зоне охлаждения установок по сжиганию приведена на рис. 1 [8]. Тем не менее, в данном случае учет промежуточных стадий не проводился, а оценивался только конечный результат синтеза ПХДД/Ф, выраженный через долю образовавшегося вещества - х.
Рис. 1. Схема образования ПХДД/Ф в продуктах сгорания хлорорганических веществ и отходов [8]
Как было сказано выше, для оценки энергии активации процесса необходимо выбрать опорную температуру Т, при которой наблюдается максимальная скорость образования вещества. Из расчетов термодинамики реакций образования ПХДД/Ф в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию было показано, что их синтез возможен из прекурсоров ниже 800 К. При температурах ниже 500 К образование этих соединений осложнено тем, что прекурсоры диоксинов при этих условиях не являются газообразными веществами [9]. Диапазон температур (500^800) К, в котором происходит образование ПХДД/Ф, находит свое также экспериментальное подтверждение [2]. Поскольку для образования ПХДД/Ф нам известен лишь интервал образования этих соединений, а скорости их максимального образования в этом интервале неизвестны, то в данном случае необходимо будет определить интервал значений для кинетических характеристик. Для этого в интервале (500^800) К выберем три опорных температуры Т6,, при которых будем предполагать максимальные скорости образования соединений: 550 К, 600 К, 650 К. Для этих температур были построены зависимости: х = / (Т). Предполагалось, что все они имеют обычную ¿-образную форму с различным уклоном при разных опорных температурах. На рис. 2 изображены предполагаемые нами зависимости образования ПХДД/Ф при различных опорных температурах. Предположим, что вид этих зависимостей для относительных долей веществ не изменяется в зависимости от процесса. Для упрощения расчетов, при том, что вид кинетических зависимостей также нами предположен, примем, что порядок образования ПХДД/Ф близок к первому. Результаты расчетов энергии активации синтеза ПХДД/Ф в зоне охлаждения для различных опорных температур Т6, и линейной скорости охлаждения газов приведены в табл.
ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ СО, СО2, Н2, Н2О, О2, На,а2
с2/с4, С12,02
1
х, Е ПХДД/Ф 1,0
0,8 0,6
0,4
0,2
800 700 Т.; 600 Т.; 500
Т, К ^
охлаждение газов
Рис. 2. Предполагаемые виды зависимостей скорости образования ПХДД/Ф в зонах охлаждения установок по сжиганию при постоянной скорости охлаждения газов, для расчета кинетических характеристик реакций синтеза ПХДД/Ф методом неизотермической кинетики при разных опорных температурах -
Таблица
Энергии активации реакций образования ПХДД/Ф в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию для различных опорных температур, полученные методом неизотермической кинетики
Т, К Еа, кДж/моль
650 26,37
600 29,03
550 33,70
Для сравнения был проведен расчет кинетических характеристик образования ПХДД/Ф в изотермических условиях по данным работ [10, 11] для случая окисления в специальном реакторе пыли, образующейся на электростатических фильтрах мусоросжигающих установок. В результате были получены следующие значения энергии активации реакций образования суммы ПХДД/Ф для реакции 1-го порядка :
Еа = 27,32 кДж/моль.
Из табл. и расчетов, полученных в изотермических условиях, видно, что энергии активации реакций образования ПХДД/Ф близки между собой.
ВЫВОДЫ
Показана принципиальная возможность использования метода неизотермической кинетики для оценки кинетических характеристик некоторых сложных процессов синтеза отдельных веществ в охлаждаемых газовых системах, в частности, для определения энергии активации этих процессов. Найдено удовлетворительное совпадение результатов расчетов энергии активации в данном методе с методом изотермической кинетики. Показана возможность использования метода для оценки кинетических характеристик процессов синтеза таких ксенобиотиков, как диоксины и диоксиноподобные соединения в зонах охлаждения газов установок по сжиганию отходов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М. : Изд-во «Джеймс», 2000. 48 с.
2.Hunsinger H., Jay K., Vehlow J. Formation and destruction of PCDD/F inside a grate furnace // Organohalogen Compounds. 2000. V.46. Р. 86-89.
3. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск : Изд-во Томск. ун-та. 1981. 110 с.
4. Popescu C., Segal E. On the Temperature Integral in Non-isotermal Kinetics with Linear Heating Rate. P I. // Thermochim. Acta. 1984. V.75. P.253-257.
5. Шкорин А.В., Топор Н.Д., Жаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. 1- Кинетика дегидратации оксалатов // Журн. физ. химии. 1968. T.42, № 11. C.2832-2837.
6.Юфит С.С. Европейские нормы для мусоросжигательных заводов. М. : «Джеймс», 2001. 48 с.
7.Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М. : Наука, 1993. 266 с.
8. Ballschmiter K., Swerev M. Reaction pathways for the formation of polyclorodibenzodioxins (PCDD) and -furans (PCDF) in combustion processes // Z.Anal. Chem. 1987. V.328. P. 125-127.
9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. :Химия, 1982. 592 с.
10. Hell K., Stieglitz L., Dinjus E., e.a. 'De novo' testing of dusts, collected in successive fields of an electrostatic precipitator of sintering plant. (I) Effect of reaction time // Organogalogen Compounds. 2000. V.46. P. 181-184.
11. Hell K., Stieglitz L., Dinjus E., e.a. 'De novo' testing of dusts, collected in successive fields of an electrostatic precipitator of sintering plant. (II) Effect of reaction temperature // Organogalogen Compounds. 2000. V.46. P.185-188.
USE OF THE METHOD OF NON-ISOTHERMAL KINETIC FOR THE ESTIMATION OF ENERGY OF ACTIVATION OF SOME CHEMICAL PROCESSES IN COOLED GAS SYSTEMS
Petrov V.G.
Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Application of a method non-isothermal kinetic for an estimation of energy of activation of some processes in cooled gas systems is investigated. It is shown, that the method well can be used for definition of kinetic characteristics of formation of such xenjbiotics, as dioxins and dioxins like compounds in zones of cooling of gases for incinerators .
KEYWORDS: method of non-isothermal kinetic, an estimation of energy of the activation, cooled gas systems, dioxins and dioxins like compounds
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-96-92, e-mail: vpetrov_udm(@mail. ru, petrov@,udman. ru
