CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, Л® 9, с. 1533-1540
СТРУКТУРА,
—————-———-—СВОЙСТВА
УДК 541<64+15):536.6
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ АНАЛИЗА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ПОЛИЭТИЛЕНЕ
© 2004 г. А. А. Коптелов*, С. В. Карязов*, О. Ф. Шленский**
*Федеральный центр двойных технологий "Союз" 140090 Дзержинский Московской обл., ул. Ак. Жукова, 42 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 04.12.2003 г.
Принята в печать 28.04.2004 г.
Адиабатический калориметр, позволяющий измерять теплоемкость полимеров в ходе их у-облуче-ния, использован для анализа кинетики радиационно-химических процессов в ПЭНГТ. Установлено, что облучение исходных образцов ПЭНП дозой 16 кГр сопровождается экзотермическим эффектом, превышающим 1600 Дж/кг; в образцах, предварительно облученных дозами более 30 кГр, знак теплового эффекта меняется на противоположный. Показано, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого тепловыделения является реакция "исчезновения" содержащихся в полимере виниловых и винилиденовых двойных связей. Приведено сравнение скорости протекания этой реакции, найденной по результатам калориметрических измерений, с данными, полученными другими методами.
ВВЕДЕНИЕ
Облучение полимеров сопровождается протеканием многочисленных радиационно-химичес-ких процессов, в каждом из которых выделяется или поглощается определенное количество тепла. По этой причине наблюдаемая скорость радиационного разогрева полимеров отличается от рассчитанной по поглощенной мощности излучения. Это обстоятельство дает возможность применения к анализу радиационно-химических процессов калориметрических методов. Калориметрические методы, в отличие от ряда других методов исследования (химических, спектроскопических и т.д.), позволяют получать информацию об изменениях, происходящих в изучаемом образце, непосредственно в ходе его облучения. Кроме того, калориметрические (термокинетические) измерения являются абсолютными, т.е. для их реализации не нужны эталонные образцы с известными свойствами. В радиационной химии различные типы калориметров наиболее широкое применение нашли при исследовании процессов полимеризации, характеризующихся высоки-
Е-шаЦ: fcdt@monnet.ru (Коптелов Александр Александрович).
ми уровнями тепловых эффектов. В настоящей работе сделана попытка использования калориметрического метода к исследованию кинетики радиационно-химических процессов в твердом полимере - ПЭНП.
Известно, что молекулярные характеристики и надмолекулярная структура различных образцов ПЭ отличаются широким многообразием, что приводит к противоречивым оценкам воздействия ионизирующих излучений различной интенсивности на ПЭ. Это касается, в частности, соотношения скоростей реакций радиационной деструкции, образования и расходования ненасыщенных связей при относительно низких мощностях поглощенной дозы. Ниже приведены результаты исследования термокинетики указанных процессов в ПЭНП в сравнении с данными, полученными другими методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адиабатический калориметр для исследования радиационно-химических процессов в полимерах описан в работах [1, 2]. Анализ тепловых эффектов, реализуемых при у-облучении ПЭНП, представлен далее в наиболее наглядной форме
Таблица 1. Свойства образцов ПЭНП, предварительно облученных дозами Орг, и тепловые эффекты, реализуемые при их облучении дозами О
Образец*, № Dpr, кГр р, кг/м3 у, % Ахрг,ч D, кГр Г0, К Гк, К бехр> ДЖ/КГ
1 0 913 ±3 10±1 - 16 291.5 300.2 -1650 ±130
2 0 915 ±3 10 ± 1 - 12 288.6 295.1 -1530 ± 120
3 10 91513 9± 1 24 12 289.3 295.5 -610 ±60
4 20 918 ±3 10±1 24 11 289.2 294.9 -110 ±70
5 300 919 ±3 10 ±2 2 10 293.1 298.1 +450 ±90
41 Номера образцов соответствуют номерам кривых на рис. 1.
сравнения истинной удельной теплоемкости полимера при постоянном давлении Ср0 = = lim (AW/AT) (АТ — повышение температуры
ДГ->0 и
образца за счет введения тепловой энергии AW в расчете на 1 кг материала от внешнего источника, например электронагревателя) и "эффективной" теплоемкости Ср, измеряемой в ходе у-облу-чения при постоянной мощности дозы D': Ср = = lim (D'Ax/AT)d . В последнем соотношении
Дт-»0 и
подъем температуры А Т образца в адиабатических условиях определяется как диссипацией энергии излучения (АD = О'Дт), поглощенной 1 кг полимера за время Ах, так и тепловыми эффектами радиационно-инициированных реакций. Располагая зависимостями C^iT) и Ср(Т), измеренными соответственно в отсутствие и во время действия излучения, можно определить суммарный тепловой эффект в диапазоне температур от Т0 до Т, соответствующий поглощенной дозе D,
т
Öexp(O) = j[Cp(T)-Cp0(T)]dT (1)
То
и мощность дополнительного выделения (поглощения) тепла Р* за счет протекания радиацион-но-химических процессов
lj (2)
В формулах (1) и (2) выделению тепла соответствует отрицательное значение <2ехр и положительное значение Р*. Для исследуемых материалов, облученных предварительно дозой Dpn величина Ср = Ср{Г(т), Dpr}; в случае существенных
необратимых изменений в облученных образцах Сро также является функцией Орг Поэтому для расчетов по формулам (1) и (2) необходимо располагать семейством кривых С^Т), полученных для образцов с различными йрг [1]. В настоящей работе экспериментально определены значения Ср и Сро и тепловые эффекты, реализуемые в ПЭНП при у-облучении образцов с различными Орг в диапазоне 0-300 кГр.
Объекты исследования - промышленные образцы блочного ПЭНП представляли собой цилиндры длиной 80 мм и радиусом Я = 17.5 мм. Эффективную удельную теплоемкость образцов Ср измеряли в ходе у-облучения в калориметре [1,2] в температурном диапазоне 288-301 К в вакууме (остаточное давление не более 6 ± 1 Па). Рабочую камеру вакуумировали за 1 ч до начала облучения. Использовали у-установку с источниками излучения ^Со, мощность дозы, поглощенной в ПЭ, составляла в различных опытах от 0.48 до 0.52 Гр/с. Предварительное облучение ПЭНП дозами Орг проводили в герметичном объеме в отсутствие кислорода. В течение временного интервала Ахрг от момента окончания предварительного облучения до начала калориметрического опыта образцы выдерживали на воздухе при 293 ± 2 К.
Истинную теплоемкость Сро исходных и облученных образцов определяли в адиабатическом режиме методом периодического ввода тепла [3], выделяемого в размещаемом в них электрическом нагревателе. Плотность образцов р определяли методом гидростатического взвешивания; степень кристалличности у оценивали в рамках двухфазной модели по теплотам плавления и кристаллизации в дифференциальном сканирующем
калориметре ДСМ-2 при скоростях нагревания и охлаждения ~0.05 град/с. Значения р и 1|/ при различных поглощенных дозах приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений Ср0 и Ср представлены на рис. 1. Предельная относительная погрешность определения С^ не превышала 0.5%. Анализ экспериментальных данных показал, что различия между сериями измерений Сро исходных и ранее облученных дозами вплоть до 300 кГр образцов статистически незначимы. При совместной обработке всех измерений в диапазоне 290-300 К получена следующая аппроксимирующая зависимость Ср0 (Дж кг-1 К-1) от Г (К):
Ср0 = 1638+ 1.764 Г (3)
Среднее отклонение измеренных значений Ср0 от приведенных в работе [4] для полностью аморфного ПЭ (рис. 1, прямая 10) не превышает 2.5%. Ниже при расчете тепловых эффектов измеренные значения Ср сравниваются со значениями Сро, рассчитанными по формуле (3).
Практически в течение всего времени облучения в калориметрических опытах по определению Ср образцов ПЭНП с Эрг = 0, 10, и 20 кГр Ср < С^, что соответствует выделению тепла при облучении. Относительная мощность тепловыделения Р* в начале облучения исходных образцов (рис. 1, кривые 1 и 2) достигает 20% от мощности поглощенной дозы П. При облучении образцов с Орг = 300 кГр Ср > Сро, т.е. наблюдается поглощение тепла. Характеристика исследуемых образцов и параметры опытов по определению Ср (поглощенная в опытах доза температуры Т0 и Тк, соответствующие началу и окончанию калориметрического опыта; тепловые эффекты <2ехр, рассчитанные по формуле (1) при Т= Тк) приведены в табл. 1. При расчете 1|/ теплота плавления полностью кристаллического ПЭ принята равной 293 кДж/кг [5].
Попытаемся далее выяснить природу наблюдаемых тепловых эффектов и сравнить их экспериментальные значения с литературными данными. Рассмотренная ниже модель термокинетики радиационно-химических процессов основывается на допущении, что все многообразие реакций, протекающих в ПЭ под действием у-излучения,
Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость эффективной (1-5) и истинной (6-11) удельной теплоемкости образцов ПЭНП, предварительно облученных дозами 0 (1,2,6,10,11), 10 (5), 20 (4, 7) и 300 кГр (5,8). 9 - линейная аппроксимация данных 6, 7,8 соотношением (3); 10,11 - данные работы [4] для полностью аморфного (10) и полностью кристаллического ПЭ (11).
может быть, по-видимому, сведено к четырем основным типам:
-СН!*!- + -СНК2----+ Н2 (4)
-СН2-СН2--- -СН=СН- + Н2 (5)
К-4 Кз
1^к2с=сн2 + — я,к2сн-сн2-с|;-к4(б)
-^-¿-¿-сн2—► -сн2-с!:н + ¿=сн- (7) 11 11
Яз 1*3
Вероятно, за счет реакций (4) и (6) в ПЭ образуются сшивки [6]; протекание реакции (5) с образованием транс-виниленовых двойных связей доказано данными ИК-спектроскопии [6-8]; процесс (7) представляет собой реакцию деструкции с образованием двух "осколков" макромолекул [8]. В отсутствие притока кислорода извне воз-
Таблица 2. Расчетные значения тепловых эффектов для реакций (4)—(8) и суммарного теплового эффекта при облучении исходных образцов ПЭНП дозой 16 кГр
Реакция,№ Тип расходуемых или образующихся связей АН, кДж/моль V0 х 103, моль/кг |ДУ| х 103, моль/кг б, Дж/кг
(6) Виниловые -81.2 4.6-6.9 1.6-2.5 -130...-200
(6) Винилиденовые -81.2 20.0-30.0 11-16 -890...-1300
(4) Сшивки +44.4 - 3.0 +130
(5) Гранс-виниленовые +125.5 - 2.8 +350
(7) Разрывы +81.2 - 2.0 +160
(8) Окисление -120 1.0* 1.0* -120
* Соответственно начальная концентрация и расход кислорода.
можно также протекание реакции окисления ПЭ растворенным кислородом:
R' + 02 — R-O-O*
(8)
Изменения энтальпии АН в реакциях (4)-(7), рассчитанные по средним значениям энергий связей [9], приведены в табл. 2.
По данным работы [10], зависимость концентрации V виниловых и винилиденовых двойных связей в ПЭ от поглощенной дозы излучения имеет экспоненциальный характер
V = V0exp(-kD),
(9)
четные значения <2 тепловых эффектов, соответствующих этой поглощенной дозе:
Q = AH\AV\
(Ю)
Поглощение тепла в реакциях (4), (5), (7) для ПЭНП, облученного дозой О, оценим по приведенным в литературе значениям соответствующих радиационно-химических выходов С. При относительно малых £> увеличение концентрации сшивок, тряновиниленовых двойных связей и разрывов можно рассчитать по формуле
AV ~
GD ФА\
(11)
где У0 - начальная концентрация связей каждого типа; к - константа, являющаяся аналогом константы скорости реакции.
Примем общее число ненасыщенных связей в ПЭНП равным 0.4-0.6 на 1000 атомов углерода [11] или (2.9-4.3) х 10~2 моль/кг. Для отечественных ПЭНП характерно следующее соотношение различных типов ненасыщенных связей [11]: И,Я2С=СН2 (винилиденовые группы) ~70%; ЯСН=СН2 (винильные группы) -16%; ^СНСНЯ;, (трамс-виниленовые группы) ~14%.
По данным работы [10], для винильных групп к = к1 = 2.75 х 10~5 кг/Дж, для винилиденовых групп к = к2 = 4.84 х 10"5 кг/Дж.
Результаты расчета по этим данным исходных концентраций ненасыщенных связей У0 и их изменений |ДУ| = У0 - V в результате облучения дозой 16 кГр представлены в табл. 2; здесь же даны рас-
где Na - число Авогадро, <р = 1.6 х 10"17 Дж/100 эВ.
Суммарный выход Н2 для ПЭНП при 298 К составляет в среднем ~3.5 молекул на 100 эВ [8]; можно приближенно полагать, что водород -единственный газообразный продукт радиолиза ПЭ [7]. Выход транс-виниленовых двойных связей по реакции (5) для ПЭНП равен ~1.7 [10]. Среднее значение G для реакции деструкции (7) ~ 1.2 на один разрыв [11]. Из условия материального баланса оставшийся водород образуется, очевидно, по реакции (4), и его выход составляет G ~ 3.5 - 1.7 = 1.8. Константа растворимости 02 в ПЭ ~ 4 х 10~8 моль/кг Па [12]; при парциальном давлении кислорода р = 2.1 х 104 Па его начальная концентрация в реакции (8) V0 = 10~3 моль/кг, а изменение энтальпии АН ~ -120 кДж/моль [12]. Реакция окисления полимера растворенным кислородом протекает до конца при D < 2 кГр [13]. Расчетные тепловые эффекты Q реакций (4), (5), (7), (8) для D = 16 кГр (что соответствуют поглощенной дозе для образца 1) приведены в табл. 2. Как следует из этой таблицы, наблюдаемое экспери-
ментально выделение тепла, вероятно, обусловлено прежде всего расходованием двойных связей по реакции (6). Суммарный тепловой эффект реакций (4)-(8) <22 для Б = 16 кГр (рассчитанный, как сумма значений £), указанных в последнем столбце табл. 2) составляет -500...-980 Дж/кг, что существенно меньше экспериментального значения 0ехр, приведенного в табл. 1.
Оценим далее брутто-константы скорости расходования ненасыщенных связей в исследуемом ПЭНП. Зависимость суммарного теплового эффекта <2(6) реакции (6) от поглощенной дозы может быть найдена следующим образом:
6(6,(Я) = бехр(Д)-Хе,(Д), (12)
где У б, - сумма тепловых эффектов реакций
(4), (5), (7), рассчитанных по формуле (10) и соответствующих данному значению О в интервале 0-16 кГр, а также реакции (8), кинетика тепловыделения в ходе которой исследована в работе [14]. Зависимость (12) (рис. 2, точки а) хорошо аппроксимируется функцией
й*ф) = <20*[1-ехрН:*Я)], (13)
вид которой непосредственно следует из выражений (9) и (10). В соотношении (13) <2* - это тепловой эффект, реализуемый при полном расходовании винильных и винилиденовых связей в полимере. Наилучшее приближение (рис. 2, кривая 1)
соответствует значениям <2о = -2925 Дж/кг, к* =
= 8.46 х 10~5 кг/Дж. С другой стороны, используя данные работы [10], дозовую зависимость суммарного теплового эффекта "исчезновения" ненасыщенных связей можно рассчитать по формуле:
б1(0)+е2(£>) =
(14)
= <2о.[1 - ехр (-*,£>)] + бо2[1 - ехр(-*2Я)]
(индексы "1" и "2" относятся к винильным и вини-лиденовым связям; <201 и (?02 - тепловые эффекты, соответствующие полному расходованию этих связей). При расчете по формуле (14) (рис. 2, точки б) были использованы значения (2о1=-560 Дж/кг и <2о2 = -2440 Дж/кг, соответствующие максимальным значениям тепловыделения в реакции (6), найденным по формуле (10) при ДУ = У0, поскольку при этом их сумма (£?„ = <201 + ~ -3000 Дж/кг)
D, кГр
Рис. 2. Кинетика суммарного тепловыделения в реакции (6): а, б-расчет по формулам (12) и (14) соответственно; 1,2 — аппроксимация данных (12) и (14) функцией (13).
близка к полученному выше значению Q* , основанному на данных опыта. Аппроксимация результатов расчета по формуле (14) зависимостью типа (13) приводит к новым значениям суммарного теплового эффекта исчезновения ненасыщенных связей и константы скорости, которые в данном случае мы обозначим, как Q** и к**. Наилучшее приближение (рис. 2, кривая 2) соответствует Ö** = -2875 Дж/кг и к** = 3.27 X 10"5 кг/Дж.
Используя формулу (12) для "обратного" расчета ожидаемого суммарного теплового эффекта
Qexp с учетом соотношения (13), для образцов 3-5 в табл. 1, облученных дозами Dpr = 10, 20 и 300 кГр, имеем соответственно -330, +110 и +400 Дж/кг. Фактически в опытах с образцами 3 и 4 получен более высокий уровень тепловыделения, чем это следует из расчета (минимальная разность расчетных и экспериментальных значений составляет 220 и 150 Дж/кг). Это различие нельзя объяснить окислением предварительно облученных образцов растворенным кислородом как из-за относительно низкого значения теплоты окисления, так и по причине медленной диффузии кислорода в ПЭНП (при коэффициенте диффузии d ~ 10~10 м2/с [15] характерное время диффузии R2/d з> Ахрг). Сколь-либо заметное увеличение степени кристалличности ПЭНП в течение опытов (что могло бы сопровождаться выделением тепла) при D < 16 кГр, по-видимому, мало-
вероятно; уменьшение ЦТ наблюдается при значительно более высоких дозах [16].
Для образцов 5 (табл. 1) с Орг = 300 кГр расчетное значение <2е*р лежит внутри доверительного интервала (}ехр. В то же время, как видно из хода кривой 5 на рис. 1, основная доля наблюдаемого поглощения тепла реализуется в начале облучения этих образцов дозой О = 10 кГр.
Рассмотрим некоторые из возможных причин различий в полученных оценках скорости исчезновения двойных связей в ПЭНП.
Использованные в расчетах радиационно-хи-мические выходы продуктов реакций носят предположительный характер; они, как правило, не одинаковы для различных модификаций одного и того же полимера и изменяются с ростом поглощенной дозы. Так, некоторое завышение к* и
<2* » возможно, связано с допущением постоянства выхода транс-виниленовых связей в реакции (5). По данным [6], скорость их накопления существенно понижается с увеличением £>.
К существенной корректировке полученных значений к* и к** может привести учет реакции образования в ходе облучения стабилизированных радикалов. В использованной нами расчетной схеме эту реакцию не рассматривали прежде всего из-за большой неопределенности имеющихся сведений о выходах радикалов в ПЭ при Т ~ 298 К. Экспериментальные данные, полученные при калориметрическом исследовании радиационного окисления [14] и постэффектов в облученных полимерах [17], позволяют полагать, что выходы при комнатной температуре, возможно, значительно выше опубликованных значений (от 0.2 [18] до 1.5 [19]). Как в настоящей работе, так и в работе [10] использованы низкие мощности дозы £>', что способствует росту СК [20].
При измерении концентрации двойных связей традиционными методами неизбежен определенный временной интервал от момента окончания облучения до проведения измерений. За это время их количество может частично восстановиться, например, в результате протекания реакции диспропорционирования накопленных при облучении радикалов, весьма выгодной термодинами-
чески. Так, изменение энтальпии и энергии Гиббса в реакции
2н-С12Н25- — н-С12Н24 + н-С12Н2б (15) равно соответственно -221 и -215 кДж/моль [21].
При достаточно большом выходе протекание этой реакции могло бы быть причиной получения завышенных значений содержания связей С=С (и соответственно - низких значений к1 и к2), найденных в работе [10] методом ИК-спектро-скопии, а также более высокого уровня фактического тепловыделения в образцах 3 и 4 по сравнению с расчетным. С радикальными реакциями, возможно, связаны и особенности кривой 5 на рис. 1. Эффект резкого увеличения выхода радикалов в образцах, предварительно облученных высокими дозами [22], мог явиться причиной повышения интенсивности поглощения тепла в начале облучения образцов с Орг=300 кГр; последующее понижение мощности поглощения тепла Р* в этих образцах может быть связано с увеличением константы скорости гибели радикалов в условиях облучения [22]. Следует отметить, однако, что выход стабилизированных радикалов сопровождается поглощением тепла (~180 Дж на 1 кг полимера при Ск = 1 и £ = 10 кГр); при больших Сч это вызовет существенное изменение теплового баланса в рассмотренной модели.
Приведенные выше расчетные оценки тепловых эффектов имеют приближенный характер, поскольку использованные в многочисленных работах по изучению радиационно-химических процессов в ПЭ образцы существенно отличаются по химическому строению, физической структуре, радиационно-химическим выходам и, в частности, по исходному содержанию винильных и винилиденовых групп (результаты расчета тепловых эффектов при облучении некоторых других марок ПЭ представлены в табл. 3).
В заключение отметим, что использованный калориметрический метод в ряде случаев позволяет получить новую информацию о физико-хи-мических процессах, протекающих в полимерах при облучении, о чем свидетельствуют результаты его применения к анализу кинетики таких реакций, как кристаллизация ПТФЭ [23], окисление ПММА растворенным кислородом [14] и деполимеризация содержащегося в нем остаточного мономера [24]. Применительно к техническим при-
Таблица 3. Расчетные тепловые эффекты при облучении ПЭ разных марок дозой 16 кГр
Марка ПЭ Расчетный эффект Реакция (6) Реакции (4) + (5) + (7) ös, Дж/кг
ПЭНП** Q, Дж/кг -360 +640 +160
Ôoo, Дж/кг -900 +640 -380
ПЭВП Q, Дж/кг -1200 +560 -760
"Marlex"*** Ö», Дж/кг -6800 +560 -6400
ПЭВП**** Q, Дж/кг -490...-650 +560 -50...-210
Дж/кг -3000...-3900 +560 -2600...-3600
Примечание. £)- тепловой эффект реакции (6) при ДУ =
* Расчет проведен с учетом теплового эффекта окисления по реакции (8).
** Винильные группы: У0 = 8.7 х Ю-3 моль/кг, к = 2.75 х 10 5 кг/Дж [10]; винилиденовые группы: = 2.4 х 10"3 моль/кг, к = 4.84 х 10"5 кг/Дж [10]; тепловые эффекты реакций (4), (5) и (7) приведены в табл. 2.
*** Винильные группы: У0 = 8.0 х Ю-2 моль/кг, к = 1.19 х 10"5 кг/Дж [10]; винилиденовые группы: = 4.3 х Ю-3 моль/кг, к = 0.97 х Ю-5 кг/Дж [10]; <7 = 2.14 для реакции (5) [10]; <7 = 0.25 для реакции (7) [8]; средний общий выход Н2 О = 3.2 [8]; О = 3.2- 2.14 = 1.06 для реакции (4).
**** Винильные группы: = (2.6-3.4) х Ю-2 моль/кг [11]; винилиденовые группы: = (1.1-1.4) х 10"2 моль/кг [11]; остальные расчетные параметры соответствуют принятым для ПЭВП "Маг1ех".
ложениям калориметрические измерения в адиабатическом режиме позволяют определить истинный уровень максимально возможного разогрева элементов полимерных конструкций, соответствующий заданной поглощенной дозе ионизирующего излучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коптелов А.А. // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 3. С. 157.
2. Коптелов АЛ. Н Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2000. № 4. С. 121.
3. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Часть 2. М.: МГУ, 1966. Ч. 2.
4. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
5. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
6. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.
7. Манделькерн JI. // Радиационная химия макромолекул / Под ред. Доула М. М.: Атомиздат, 1978. С. 259.
8. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник / Под ред. Милинчука В.К., Туликова В.И. М.: Энергоатомиздат, 1986.
9. Роберте Дж„ Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1.
10. Basheer R„ Dole M. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. №6. P. 949.
11. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3.
12. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. Л.: Химия, 1990.
13. Sabel M., Schmidt T., Pauly H. // Health Physics. 1973. V. 25. № 5. P. 519.
14. Коптелов A.A., Карязов C.B. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 153.
15. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.
16. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Щербина М.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №3. С. 434.
17. Коптелов A.A., Зеленев Ю.В., Карязов C.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 3. С. 25.
18. Доул М. // Радиационная химия макромолекул / Под ред. Доула M. М.: Атомиздат, 1978. С. 306.
19. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. С. 24.
20. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 3. С. 195.
21. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.
22. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химичес-ких реакций. М.: Химия, 1962.
23. Коптелов А.А., Карязов C.B., Шленский О.Ф. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 3. С. 185.
24. Коптелов А.А., Карязов C.B. // Докл. РАН. 2002. Т. 384. № 1. С. 68.
Use of Calorimetric Technique for Studying Radiation-Chemical Reactions
in Polyethylene
A. A. Koptelov*, S. V. Karyazov*, and O. F. Shlenskii**
*Soyuz Federal Center of Dual Technologies, ul. Akademika Zhukova 42, Dzerzhinskii, Moscow oblast, 140090 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125190 Russia
Abstract—The kinetics of radiation-induced chemical processes in LDPE was studied by means of an adiabat-ic calorimeter, which allows the heat capacity of polymers to be measured immediately in the course of y-irradiation. It was found that irradiation of virgin LDPE samples to a dose of 16 kGy was accompanied by an exothermic effect exceeding 1600 J/kg but led to an endothermic effect in the case of samples preirradiated with doses above 30 kGy. As is shown, The most likely for the observed heat evolution is the reaction of disappearance of vinyl and vinylidene double bonds in the polymer. The rate of this reaction as found by calorimetric measurements is compared with data obtained by other methods.
