CC BY
26
УДК 621.039.7
А.И. Тучкова, Е.А. Тюпина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИСХОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ Cs-137 ИЗ ОТРАБОТАВШЕГО МАСЛА
Activation of some layered silicates with sulphuric acid to increase their sorption capacity in relation to Cs-137 was studied. The highest decontamination degree (98.9 %) of used oil has been attained when datolite was used as a sorbent.
Проведена сернокислотная активация ряда слоистых силикатов с целью повышения их сорбционной способности по отношению к Cs-137. Максимальная степень очистки отработавшего масла от Cs-137 (98,9 %) достигнута при использовании в качестве сорбента активированного датолита.
Органические отходы составляют значительную часть радиоактивных отходов, образующихся на многих предприятиях атомной отрасли, включая АЭС, предприятия ядерного топливного цикла, а также исследовательские центры и медицинские учреждения [1].
В настоящее время переработка органических радиоактивных отходов является быстро развивающейся областью. Исследуются, развиваются и внедряются разнообразные методы обращения с такими отходами, а также методы их утилизации и кондиционирования. Основную сложность представляет органическая природа отходов: восприимчивость к радиолизу и биоразложению, воспламеняемость, летучесть, химическая и биологическая токсичность.
Одним из наиболее эффективных и доступных является сорбционный метод очистки радиоактивных отходов с использованием природных сорбентов [2]. Однако эффективность нативных минералов не всегда является достаточной для проведения полной очистки, поэтому на практике часто проводят их термическую обработку, активацию и модифицирование с применением различных химических реагентов [3].
Путем активации природных силикатов, в частности сернокислотной активации, создается возможность направленного влияния на формирование пористой структуры: как суммарного объема пор, так и распределения пор по размерам. Кислотная активация приводит к увеличению общего объема пор за счет трансформации микропор в мезопоры. Структурные изменения происходят в минерале как в зависимости от его типа, так и в зависимости от условий кислотной обработки [4].
В предыдущих работах нами был изучен ряд природных и синтетических сорбентов для извлечения Cs-137 из отработавшего масла [5], из которых наилучшие сорбционные свойства показали слоистые природные силикаты.
Целью настоящей работы является изучение влияние сернокислотной активации ряда слоистых силикатов на сорбционную очистку отработавшего
масла от цезийсодержащих компонентов.
Для исследований использовано реальное отработавшее масло ОАО «ПО «Севмаш» с начальной активностью по Сз-137 10000-15000 Бк/кг. Измерение активности проводилось на полупроводниковом гамма-рентгеновском спектрометре с планарным ППД детектором на основе монокристалла из особо чистого германия (ОЧГ-2000), располагающимся в криостате с жидким азотом.
В качестве сорбентов использованы минералы, представленные в табл. 1.
Табл. 1. Характеристики использованных сорбентов
Обозначен. Название Местор ожд ение Обработка Примечание
Д1 Датолнт - - -
Б2 Бентонит - - -
БЗ Бентонит Добавки для борьбы с запахом и бактериями Наполнитель рьрьЬегй
Б4 Бентонит Дашуковский участок Черкасского месторождения, Украина Содовая активация Массовая доля монтмориллонита 65-85 %
Б5 Бентонит Даш- Салахлинское, Азербайджан Без обработки Содержит не менее 85 % монтмориллонита
Б6 Бентонит Даш- Салахлинское, Азербайджан Содовая активация Содержит не менее 85 % монтмориллонита
ШГ Шамотная глина Обжиг при 1300-1500 °С
На первом этапе проведено сравнение сорбционной очистки отработавшего масла от Се-137 с использованием перечисленных минералов. Сорбционная способность образцов определялась по следующей методике: в разогретое до 80 °С масло с известной начальной активностью внесена навеску сорбента при соотношении твердой и жидкой фаз 1:40. После перемешивания в течение 30 мин и центрифугирования 60 мин при 4500 об/мин измерена остаточная активность масла. Результаты эксперимента представлены в табл. 2 в виде остаточной удельной активности масла, коэффициента очистки (Коч) и степени извлечения цезийсодержащих примесей (Е), рассчитываемым по следующим формулам:
Е =---------А^---------100%^
А (А -А ^
уд.кон. V уд.кон. уд. кон.'
Из представленных в табл. 2 данных видно, что более высокие коэффициенты очистки получены для датолита Д1 и бентонитов Б4, Б5, Б6. Вслед за сорбцией на исходных минералах, проведена сорбционная очистка
отработавшего масла на тех же образцах, но активированных серной кислотой в подобранных ранее условиях [6, 7]: соотношение фаз и минера-
ла 3:1, концентрация кислоты 20 %, время интенсивного контакта фаз 5 мин, температура начальной стадии активации и температура высушивания 100 °С, время высушивания 6 ч. Сорбция проведена по описанной выше методике. Данные проведенного эксперимента представлены в табл. 3.
Табл. 2. Сорбционная очистка масла при 80 °С на исходных сорбентах
Сорбент Удельная активность масла, Бк/кг К0Ч Е, %
Д1 3600 3,1 67,7
Б2 4850 2,3 56,5
БЗ 6640 1,7 40,6
Б4 3800 2,9 66,0
Б5 3970 2,8 64,5
Б6 3640 зд 67,4
ШГ 9330 1,2 16,5
Табл. 3. Сорбционная очистка масла при 80 °С на активированных серной кислотой сорбентах
Сорбент Уд. активность масла, Бк/кг коч Е, %
Д1 к-та 120 93,1 98,9
Б 2 к.ха 600 18,6 94,6
БЗ к-та 1080 10,3 90,3
Б4 к-та 370 30,2 96,7
Б 5 к-та 240 46,6 97,9
Б 6 к-та 290 38,2 97,4
ТТТГ 1111 к-та 1820 6,1 83,7
По полученным данным (табл. 3) можно отметить, что наиболее высокие коэффициенты очистки масла наблюдаются при использовании Д1к-та и Б5к-та-, составляющие 93,1 и 46,6 соответственно. При сравнении данных, приведенных в табл. 2 и 3, сохраняется зависимость расположения образцов по степени их очистки отработавшего масла: в обоих случаях лучшие результаты получены для Д1 и Б5, а наименьшая очистка достигнута при использовании тттг
Ввиду сильных различий, наблюдающихся при сорбционной очистке отработавшего масла исходными и активированными образцами сорбентов, проведено более подробное исследование их строения и рассмотрение изменений, происходящих при кислотной активации.
В результате разложения датолита (Д1) серной кислотой образуется борная кислота, сульфаты, силикаты кальция и железа (III), кремнезем. Сульфат кальция ввиду его малой растворимости выпадает в осадок. Эти данные подтверждены результатами рентгенофазового анализа (РФА), из
которых получено, что для Д1исх основной фазой является датолит СаВ-БЮ-^ОН и присутствуют также 8102, БегОз и СаМ£(СОз)г, тогда как для Д1К. та основная кристаллическая фаза представлена СаБ04 и 8102. Для бентонита (Б5), имеющего несколько иной исходный состав, получено, что Б5ИСХ представлен следующими кристаллическими фазами: Са(М£,Бе)(СОз)2, БЮг, Бе304, СаСОз, и Са(М§2.29А1о.7)(811.2А12.б9Рео.1б)Ою(ОН)2, тогда как Б5к.та содержит СаБ04, БЮг и алюмосиликаты сложного состава, например Са2(М§о.5А1о.5)(811.5А1о.507). Кроме того, для обоих образцов при переходе от исходного к активированному отмечено общее увеличение фона, что свидетельствует об образовании аморфной фазы, вероятнее всего аморфного кремнезема.
Рис. 1. Микрофотографии исходных (а) и активированных серной кислотой (б) датолита (Д1) и бентонита (Б5)
Различия образцов подтверждаются также микрофотографиями, снятыми на микроскопе «Биомед-4» и представленными на рис. 1. Из микрофотографий видно, что после активации происходит аморфизация и агрегация частиц обоих образцов, однако исходные образцы Д1 и Б 5 имеют сильные отличия: исходный датолит содержит крупные кристаллические частицы, которые исчезают после обработки серной кислотой, тогда как в исходном бентоните наличия кристаллических частиц не отмечено. При обработке образцов кислотой происходит увеличение пористости из-за растворения соединительных и межслоевых катионов кальция, а также структурных элементов. Целью такой обработки является преобразование слоистой структуры в пористую, состоящую из каналов и полостей.
В ходе проделанной работы установлено, что при сернокислотной активации всех исходных образцов происходит повышение их сорбционной способности по отношению к цезийсодержащим компонентам, находящимся
в масле. Наиболее высокий коэффициент очистки масла наблюдается при использовании активированного серной кислотой датолита Д1к-та, составляющий 93,1.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Кадры» (мероприятие 1.4)
Библиографические ссылки
1. IAEA library cataloguing in publication data. Predisposal management of organic radioactive waste. Technical reports series № 427. Vienna: International atomic energy agency, 2004. 88 p.
2. Jozsef Konya, Noemi M. Nagy, Zoltan Nemes. The effect of mineral composition on the sorption of cesium ions on geological formations. // Journal of colloid and interface science. 290, 2005. P. 350-356.
3. Oztop B., Shahwan T. Modification of a montmorillonite-illite clay using alkaline hydrothermal treatment and its application for the removal of aqueous Cs+ ions. // Journal of colloid and interface science. 295, 2006. P. 303-309.
4. Hiilya Noyan, Mii§seref Onal, Yiiksel Sarikaya. The effect of sulphuric acid activation on the crystallinity, surface area, porosity, surface acidity and bleaching power of a bentonite. // Food chemistry. 105, 2007. P. 156-163.
5. Тюпина E.A., Магомедбеков Э.П., Тучкова А.И., Тимеркаев В.Б. Сорбционная очистка жидких органических радиоактивных отходов от 137Cs. // Перспективные материалы. Специальный выпуск (8). ООО «Интерконтакт Наука», 2010. С. 329-333.
6. Тучкова А.И., Тюпина Е.А. Подбор параметров кислотной активации бентонита с целью очистки вакуумного масла от Cs - 137. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Са-жина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV. 7 (112). С. 8-11.
7. Тучкова А.И., Тюпина Е.А. Влияние температуры активации бентонита на его сорбционную способность к извлечению Cs-137 из вакуумных масел. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV. 7 (112). С. 12-15.
УДК 621.039.7
А.И. Тучкова, Е.А. Тюпина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВИРУЮЩЕЙ КИСЛОТЫ НА СОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ДАТОЛИТА К ИЗВЛЕЧЕНИЮ Cs-137 ИЗ ОТРАБОТАВШЕГО МАСЛА
То optimize a preparation method the conditions of datolite activation by various acids (H2S04, HC1, HNO3, H3PO4) were investigated. Experimental results demonstrate that the treatment of datolite with sulphuric acid shows the highest sorption capacity in relation to Cs-137.
7 4
