CC BY
49Биотехнология
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА В АГРОЦЕНОЗАХ НА СЕВЕРЕ
USE OF HYDROLYSIS LIGNIN IN AGROCENOSIS IN THE NORTH
Н. И. Романчук
N. I. Romanchuk
Рассмотрен способ химической модификации гидролизного лигнина, посредством которого можно получить высокоэффективное органическое удобрение. Выявлено, что режим модифицирования лигнина оказывает определяющее влияние на направленность процессов деструкции и последующей минерализации полученного удобрения при внесении в почву.
The method of chemical modification of hydrolysis lignin by which it is possible to obtain highly efficient organic fertilizer. It was revealed that the mode of modification of lignin has a decisive influence on the trend of the processes of decomposition and subsequent mineralization of the obtained fertilizer in the soil.
Ключевые слова: агроценоз, органическое удобрение, лигнин, модификация, гумусовые вещества.
Keywords: agrocenosis, organic fertilizer, lignin, modification, humic substances.
Цель и методика исследований
Значение гумусовых веществ почвы для агроценозов трудно переоценить. Они накапливают элементы питания и энергию, участвуют в миграции катионов, за счет своей сорбционной активности снижают негативное действие токсичных веществ. Они устойчивы, полидисперны, высокомолекулярны [1]. Главным источником образования гумусовых веществ в почве являются растительные остатки — опад, отмирающие корни.
Большинство исследователей отмечают, что для северных агроценозов характерно невысокое содержание гумуса, фульватный его состав, низкое содержание питательных элементов в доступной для растений форме. Это объясняет актуальность исследований, направленных на поиски источников органического вещества для почв северных агроценозов.
В данной работе изучена возможность использования нетрадиционно -го удобрения для повышения активного пула органического вещества почвы. Известно, что в формировании гумуса важную роль играет лигнин — один из самых распространенных природных полимеров. Крупномасштабное использование лигнина в сельском хозяйстве решает не только проблему утилизации от-
ходов деревоперерабатывающих предприятий. Результатом использования лигнина в агроценозах является качественное улучшение агрохимических свойств почвы, активизация процессов почвообразования и в целом повышение урожайности сельскохозяйственных культур.
Однако лигнин биологически и химически малоактивен. Он является наиболее устойчивым к минерализации, поэтому его использование в качестве источника органического вещества для агроценозов возможно лишь после предварительной модификации. Промышленный гидролизный лигнин еще менее пригоден для прямого использования в качестве органического удобрения, поскольку имеет повышенную кислотность, высокое содержание остаточных концентраций реактивов целлюлозно-бумажного производства. Использованию лигнина должна предшествовать структурная модификация его полимерной матрицы.
Известны разные способы модифицирования сложной полимерной молекулы лигнина. Среди них наиболее перспективны биологическое (компостирование) и химическое. Использование различных методов модифицирования лигнина позволяет достигнуть различной глубины конверсии полимерной матрицы.
Иаши исследования были направлены на поиск оптимальных условий химической модификации гидролизного лигнина, посредством которых возможно получение продукта с заданными свойствами. Выбор режимов модификации проводился с учетом влияния состава и функциональных параметров нового удобрения на почвообразовательный процесс, буферность почвы и устойчивость системы «почва-растение».
Основным сырьем для получения органического удобрения был лигнин гидролизно-дрожжевого производства Сыктывкарского ЛПК. Иа выходе из гидролиз аппаратов лигнин имел следующие характеристики: рИ 2,2—2,7; влажность — 65—70 %; трудногидролизуемые полисахариды — 18—20 %; неотмытые растворимые вещества — 4,2—6,7 %; вещества, экстрагируемые спиртобензолом, — 11— 13 %; минеральные кислоты (в пересчете на H2SO4) — 1,6— 1,8 %; зола — 1,4—1,5 %.
Для получения удобрения использовалась калиевая селитра ГОСТ 1949-65, кислота фосфорная термическая ГОСТ 10678-76 плотностью d = 1,59—1,60 г/см3, нейтрализация кислых продуктов проводилась углеаммонийными солями ГОСТ 9325-60.
Опытные партии органического удобрения на основе лигнина соответствовали следующим требованиям: влажность не более 20 %; содержание нерастворимой в воде части не менее 13 %; рИ водной вытяжки не менее 5. По элементарному составу препараты содержали: 16—17 % фосфора: 19—29 % калия; до 11 % азота; 13,5 % органического вещества (в зависимости от применяемых химических реагентов и их соотношений), причем из 11 % азота с органическим веществом может быть связано до 2—2,2 % азота, до 9—9,2 % общий растворимый азот, представляемый как аммиачной (6,6—6,7 %), так и нитратной (2,5— 2,6 %) формами. Содержание карбонильных групп (СО) — от 1,1 до 3,0 %; карбоксильных групп (СООИ) — от 1,6 до 3,3 %; эфирный азот (без восстановления) — от 5 до 10 %, азот эфирный (с восстановлением) — от 7 до 12 %.
Химическую модификацию гидролизного лигнина проводили в кислотносолевой системе KNO3—H3PO4 при различных соотношениях компонентов, концентрации кислоты, температуре и времени воздействия.
Первый этап модифицирования заключался в формировании необходимых структурных единиц на основе уже имеющихся в структуре лигнина. на данном этапе модификант также обогащался биогенными веществами (N, P, K). Второй этап включал в себя процесс нейтрализации избыточной кислоты до нейтральных солей. Посредством этого регулировали рн водной вытяжки органо-минерального продукта. При применении в качестве нейтрализатора основных солей аммония в состав модификанта также вводилась основная масса активного азота. Количество этого основания в соответствии с требованием рн водной вытяжки не менее 6 брали из расчета нейтрализации всей фосфорной кислоты до однозамещенных солей.
Анализ лигнина и полученных на его основе модификантов проводили согласно стандартным методикам [2, 3]. Элементный состав препаратов определяли на анализаторе фирмы Carlo Erba Strumentazione, модель 1106 (Италия).
Влияние полученного органического удобрения на агроценозы изучалось в подзоне средней тайги республики Коми. Исследования проводились в модельных вегетационно-полевых и на производственных посевах. Удобрения вносились в одинарной (12 ц/га) и двойной (24 ц/га) дозах. В качестве контроля использовались неудобренные делянки и делянки с внесением минеральных удобрений в дозах, эквивалентных действующему веществу в органических удобрениях. Агрохимические свойства почв изучали по общепринятым методикам. Групповой и фракционный состав органического вещества определяли по методике В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой [4].
Статистическая обработка материала осуществлялась с помощью электронных таблиц Excel. Это обеспечило объективную оценку достоверности полученных результатов. Статистический и корреляционный анализы полученных материалов проводили на персональном компьютере Pentium с применением программы статистической обработки STATISTIKA.
Результаты исследований
Лигнин является природной полимерной матрицей, содержащей в своей структуре ароматические кольца, доступные для химических реагентов. Для направленной модификации лигнина с целью придания ему свойств, близких к свойствам гумусовых веществ, обогащения его структуры хиноидными фрагментами и биогенными веществами использовали окислительную среду KNO3— H3PO4.
В результате химической деструкции гидролизный лигнин претерпевал существенные превращения. Под влиянием окисляющих веществ он переходил в форму соединений, в которых частично разрушены лигноуглеводные связи, обусловливающие трудную его растворимость. наряду с освобождением лигнина из нерастворимой сшитой жесткоцепной структуры растительного полимера происходил процесс его окислительных превращений, сопровождающих-
ся частичным разрушением шестичленных углеродных циклов. Таким образом, часть конденсированных структур лигнина переходила в формы, легкоусвояемые растениями. Происходила конверсия макромолекулы лигнина с образованием структур, аналогичных гумусовым соединениям (табл. 1).
Таблица 1
Сравнительная характеристика гидролизного лигнина (ГЛ СЛПК), химически модифицированного лигнина и гуминовых веществ
наименование образца Содержание компонентов
Элементный состав, % (масс) Функциональный состав, мг-экв/г
С н осн3 СООн СО
ГЛ СЛПК 55,0—62,0 6,7 2,4—3,1 0,3—0,4 1,2—1,4
Гуминовые кислоты* 52,0—62,0 2—5,5 0,3—2,5 2,5—5,0 2,0—2,4
Химически модифицированный лигнин 52,0—55,0 5,55 0,2—0,3 2,8—2,9 1,1—3,0
* [5]
новое органическое удобрение на основе лигнина представляло собой многокомпонентный гранулированный продукт темно-коричневого цвета, близкий по функциональному составу органического вещества к гумусовым кислотам, содержащий неорганические компоненты — калий, азот, фосфор.
Состав, структура и свойства полученных продуктов определялись соотношением исходных реагентов, а также условиями протекания реакции (время, температура и т. п.). Выбор режима модификации позволял придать продукту необходимые для удобрения качества по содержанию органического вещества, N, P, К. В результате химические и структурные изменения лигнина в окислительных системах определяли формирование состава нового удобрения.
Влияние органического удобрения на физико-химические свойства почвы
Полевые опыты закладывали на подзолистой, легкосуглинистой слабоокультуренной почве, сформировавшейся на покровных и моренных суглинках. Варианты сравнивались с контролем без удобрений и с внесением минеральных удобрений в эквивалентных дозах по действующему веществу. В качестве опытных культур были выбраны картофель, горох в смеси с овсом.
Основной тенденцией в изменении агрохимических свойств пахотного горизонта почвы при ежегодном внесении органического удобрения под всеми культурами являлось: обогащение биофильными элементами (почвы из низкообеспеченных по N, P, K становились высокообеспеченными), изменение качественного состава гумуса (отношение ГК/ФК возрастало от 0,42 до 2,70), проявление сорбционных свойств по отношению к органическому веществу (при максимальной дозе лишь около 4 % углерода удобрения может быть вынесено за пределы пахотного слоя).
□ Неизвесткованные почвы п Известкованные почвы
Рис. 1. Содержание органического вещества в пахотном горизонте в контроле и опытных образцах
Под воздействием удобрения качественно улучшалась структура почвы. Сложная многомерная и полифункциональная структура природного полимера обеспечивала пролонгированность поступления химических элементов в почву. Удобрение активно взаимодействовало с почвой, не оказывая разрушающего влияния на ее минеральную часть.
При применении больших доз удобрения наблюдалось незначительное подкисление почвы. При однократном внесении удобрения изменения кислотно-основных свойств в парующей почве были значимыми только на вариантах с максимальными дозами удобрения — 48 ц/га. Смещение реакции почвенного раствора в область кислых значений при применении удобрения вполне закономерно и обусловлено значительным содержанием остаточных концентраций реактивов. Избыточная кислотность нейтрализовалась доломитовой мукой.
Ежегодное внесение удобрения (в течение 8 лет) оказывало поддерживающий эффект и стабилизировало содержание органического вещества в пахотном горизонте на более высоком уровне (Сорг. — 1,09—1,16 %) по сравнению с контролем (0,79—0,83 %).
Влияние органического удобрения на продуктивность растений
Опыты показали, что характер трансформации удобрения в почве благоприятен для растений, о чем свидетельствуют результаты многолетних наблюдений, показывающие рост продуктивности растений, под которые они вносились.
Экспериментальные данные свидетельствовали об увеличении урожая по сравнению с контролем у всех культур, выращенных на основе нового удобения. Первый год испытания удобрения в дозах 12 (ТП-1) и 24 ц/га (ТП-2) показал
повышение урожайности культур (особенно картофеля сорта Приекульский) по сравнению с контролем в 1,5—2 раза (табл. 2). В сравнении с эквивалентными дозами стандартных удобрений (мин-1 и мин-2) при одноразовом внесении прибавки урожая были близкие.
Таблица 2
Действие органического удобрения и минеральных удобрений в эквивалентных дозах на продуктивность травосмеси из гороха и овса и картофеля сорта Приекульский
Вариант Контроль мин-1* ТП-1** мин-2* ТП-2**
Травосмесь из гороха и овса, ц/га 101 133 133 102 107
Картофель, ц/га 91 97 138 129 173
* Ыин-1 и Ыин-2 — стандартные минеральные удобрения в дозах, эквивалентных по д. в. дозам органического удобрения; ** органическое удобрение в дозах 12 ц/га и 24 ц/га.
на опытных участках, где удобрение вносили несколько лет подряд, урожай массы смеси гороха с овсом и картофеля повышался еще в большей степени (табл. 3).
Таблица 3
Влияние кумулятивного эффекта от внесения удобрений (2—5 лет подряд) на продуктивность культур в агроценозах (подзона северной тайги)
Культура Кол-во лет внесения удобрений Контроль ц/га мин-1* ТП-1** мин-2* ТП-2***
прирост к контролю, %
Травосмесь из гороха и овса 1 101,0 31,7 31,7 1,0 5,9
2 75,0 236,0 164,0 285,3 312,0
3 87,0 148,3 126,4 217,9 317,2
Картофель сорта Приекульский 3 68,0 261,8 238,2 351,5 297,1
4 128,0 10,2 73,4 88,3 157,8
5 91,0 6,6 41,8 47,3 64,8
* мин-1 и мин-2 — стандартные минеральные удобрения в дозах, эквивалентных по д. в. дозам органического удобрения; ** удобрение в дозах 24 ц/га; *** удобрение в дозах 48 ц/га.
В целом исследования удобрения показали положительную эффективность на рост урожайности сельскохозяйственных культур, что, по-видимому, вызывается увеличением в почве подвижных элементов, ускорением процессов гумификации почв и повышением плодородия.
Влияние препарата не ограничивалось повышением продуктивности зеленых растений. Применение удобрения в лесных насаждениях показало, что оно вызывает более ускоренную минерализацию лесной подстилки, повышает микробиологическую активность лесных подзолистых почв, что способствует постепенному повышению эффективного плодородия почвы и усилению биологического круговорота элементов питания в удобренных насаждениях.
Изучение зоотехнической ценности кормов, полученных на участках с применением удобрения, не выявило в растениях заметных отклонений в концентрации питательных веществ.
Исследование токсических свойств органического удобрения на основе лигнина показало, что удобрение по параметру токсичности относится к малотоксичным препаратам с узкой зоной токсического действия.
Выводы. Рекомендации
В процессе химического модифицирования гидролизного лигнина в кислотно-солевой системе KNO3—H3PO4 получено вещество, обладающее свойствами высокоэффективного органического удобрения.
При внесении удобрения в почву улучшалась ее структура, физико-химические свойства, увеличивались ее сорбционные свойства. Почвы из группы среднеобеспеченных становились почвами с повышенной обеспеченностью по био-фильным элементам (N, P, K). Удобрение качественно изменяло состав гумуса. Под влиянием удобрения содержание гуминовых кислот увеличивалось, а фуль-вокислот — уменьшалось.
Продуктивность всех испытанных растений под влиянием нового удобрения существенно увеличивалась по сравнению с контрольными вариантами.
результаты токсиколого-гигиенических исследований показали, что органическое удобрение на основе лигнина относится к малотоксичным соединениям.
Исследования показали, что на основе лигнина возможно получение дешевого, сбалансированного по элементам питания органического удобрения для использования в агроценозах на Севере.
* *
*
1. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. м., 1974. 332 с.
2. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. м.: Химия, 1989. 448 с.
3. закис Г. Ф., можейко Л. И., Телышева Г. н. методы определения функциональных групп лигнина. рига: зинатне, 1975. 175 с.
4. Пономарева В. В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование. Л.: наука, 1980. 220 с.
5. Швецова В. м. Изменение свойств почвы и качества растений под влиянием комплексного органоминерального удобрения // Проблемы включения отходов гидролизного производства в биологический круговорот веществ : тр. Коми нЦ УрО Ан СССр. (№ 106) / В. м. Швецова, И. н. Хмелинин, В. А. Безносиков, П. И. Конкин. Сыктывкар, 1989. С. 17—29.
