CC BY
5ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ СКРЫТОЙ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ АППАРАТОВ ЗАПОЛНЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
НАСАДКОЙ
Игумнов Валерий Сергеевич
Кандидат технических наук, научный сотрудник, Научно-исследовательский центр проблем энергетики
Объединенный институт высоких температур РАН.
THE EFFECTIVE USE OF THE LATENT HEAT OF THE REACTION IN THE SIMULATION APPARATUS FILLED WITH CATALYTIC NOZZLE
Valeriy Igumnov S.Candidate of technical Sciences, researcher, research centre of energy problems Joint Institute for high temperatures RAS.
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены физико-химические особенности взаимодействия метана и водяного пара в интервале температур 1000 - 1300К. Процесс происходит в обогреваемой трубе на катализаторе. Для расчета внутренних параметров - температуры и концентрации реагирующих продуктов используется квази гомогенная модель. Предлагается замена теплового эффекта реакции в системе дифференциальных уравнений на эффективную скрытую теплоту реакции.
ABSTRACT
Theoretical and practical aspects of the implementation of catalytic conversion of methane in a heated pipe. The physical-chemical features of the interaction of methane and water vapor in the temperature range 1000 - 1300К. The process occurs in a heated pipe on the catalyst. For the calculation of internal parameters - temperature and concentration responsive products used quasi homogeneous model. Proposed replacement of the thermal effect of reactions in the system of differential equations for the effective latent heat of reaction.
Ключевые слова: теплообмен, метан, водяной пар, водород, окись углерода, углеродные нано трубки, перенос массы в зону обогрева, тепловой эффект, эффективная скрытая теплота реакции, молекулярный перенос тепла.
Keywords: heat transfer, methane, water vapor, hydrogen, carbon monoxide, carbon nano tube, the mass transfer in the heating zone, the thermal effect, the effective latent heat of reaction, molecular transference of heat.
Введение. Для расчета размеров аппаратов заполненных каталитической насадкой с заданной производительностью конечного продукта используются квазигомген-ные модели. Общее в названных моделях, это слой гранул катализатора и движущийся через него поток реагирующей газовой смеси представляют как гипотетическую непрерывную среду. Среда задается как анизотропная. Изменение химического состава температуры и давления распределяется монотонно по всем направлениям слоя катализатора, на котором (внутри) происходит химическая реакция. В общем виде квазигомогенная модель выглядит так:
¡О = - РвГА (1)
Лу ¡т = (- АН) Рв гЛ
div jT AH
- Pb rA
div jT AH
- div 1D (2)
aaa jD — nois daaasdopus о siiinaioi a, jj — liois oaisa a nsis ianaass ,
PB — ianuiiay isioiinou Saoassos^a nsis ianaass , rA — nsidinou daasoSS ia aaSisoo lannU SaoaeS^aoi da AH — nsduoay oaisioa daasoSS
В процессе математического описания конкретного химико-технологического процесса проходящего в уже сконструированном аппарате используются уже известные уравнения, отражающие краевые условия используемого оборудования. Однако использование всех уравнений отражающих физические и химические процессы, происходящие в рассматриваемом аппарате, объединенные в систему уравнений, не могут быть реально аналитически решены. Поэтому используется ряд допущений упрощений и осреднений используемых коэффициентов и
функций. Тем не менее, ряд основных величин по возможности должны быть корректными. Под этими величинами понимаются коэффициенты характеризующие сток тепла и массы, а также общий тепловой эффект или тепловые эффекты химических реакций суммарного химического превращения. Степень влияния этих величин оценена в предложенном исследовании.
Использования модели на экспериментальной трубе.
Рассмотрим развитие этой гипотетической схемы расчета на конкретном примере расчета трубчатого аппарата заполненного гранулами никелевого катализатора, на котором происходит реакция [1]:
204 кДж/моль + СН4 + Н20 = 3 Н2 + СО (3)
Это реакция сильно эндотермичная, записана в стехиометрии реагирующих веществ, проходит с поглощением тепла 206 кДж/моль. (Для сравнения затраты тепла при кипении воды - 41 кДж/моль.) Устройство представляет собой трубу длиной до 15 м наружный диаметр около 120-200мм толщина стенки 10-30мм. Размеры определяются характером использования продуктов реакции (3) - смесью газов СО и Н2 образующихся в этой трубе. Труба обогревается с наружи природным газом. Температура стенки трубы устанавливается в интервале от входа 1000К до 1300К на выходе производимого продукта. Если труба заполнена только насадкой никелевого катализатора (гранулы в виде цилиндров или колец Рашига 17x16x6мм) то температура реагирующих газов в слое катализатора меняется от входа 700К до выхода 1200К из трубы при среднем давлении 2МПа. Перепад давления от входа к выходу трубы 0,2 - 0,4 МПа. Реакция (3) суммарная, т.е. сначала идет реакция распада метана: 84 кДж/моль + СН4 = С +
2 Н2 (4); и далее углерод взаимодействует с водяным паром: 120 кДж/моль + С + Н2О = СО+Н2 (5). Рассмотрим на рис.1 функции температур стенки и газа, а также изменения метана по длине трубы. Функции показаны для реакции:
СН4 + 4 Н2О = СО + 3 Н2 + 3 Н2О (6) Видно, что используется 4-х кратный избыток водя-
ного пара. Если не соблюдать этот режим, записанный в уравнении (4) то в порах гранул катализатора будет выделяться свободный углерод, который разрушит гранулы катализатора в порошок. (Промышленный и экспериментальный опыт) Этот порошок прекратит движение реагирующих газов в слое насадки трубы и создаст аварийную ситуацию.
Рис.1 Изменение температуры реагирующего газа в слое катализатора Т£ температуры стенки Tw и концентрации метана ССН4 по длине трубы без отложений углерода. Расход метана 0,28-10-3 нм3/с, тепловой поток 39 кВт/м2 , давление 0,7 бар.
На рис1 показана экспериментальная труба и результаты опытов с равномерной загрузкой гранул катализатора от входа до выхода обогреваемой трубы (наружный диаметр 0,06м, толщина стенки 0,003м). Обогрев трубы ведётся прямым пропусканием электричества. На рис.1 линии, объединяющие точки результатов измерений являются аппроксимацией. Видно, что функции те6мперату-ры стенки и реагирующего газа монотонно возрастающие, а функция концентрации метана монотонно убывающая. На промышленных агрегатах устанавливаются 504 идентичных труб, для производства 1360 тонн в сутки аммиака требуется более 1080 тонн метана в сутки. Размеры труб 14м - обогреваемая длина 9м. Диаметр трубы 0,12м, толщина стенки 0,015м. Трубы обогреваются сжиганием природного газа.
Экспериментальная труба изготовлена так, что массовый расход газов идущий в слой катализатора и размеры трубы и другие параметры подобны отдельной трубе промышленного агрегата синтеза технологического газа (в основе состава смесь СО и Н2) для производства аммиака. Так давление в трубе было 0,7 бар, для того, чтобы согласно принципу Ле Шателье - Брауна, создать более жесткие условия для реакций (3) и (4) в смысле выделения углерода на катализаторе. Эксперименты показали, что отношение Н2О/СН4>4 является оптимальным для промышленной эксплуатации конверсии метана в смысле выделения углерода. Наибольшее достигнутое снижение названного отношения в экспериментах Н2О/СН4 = 1,32, дальнейшее уменьшение приводило к заугероживанию катализатора и его разрушению в порошок, причем уменьшение отноше-
ния ускоряло скорость отложения углерода.
Физико-химческие причины выделения углерода.
Рассмотрим записанные химические формулы (2), (3), (4). Видно, что все три реакции сильно эндотермичны (для сравнения - при кипении воды поглощается 41 кДж/ моль тепла). Определим тепловой поток, который необходим для осуществления этих реакций. Воспользуемся рекомендациями [2] и [3], где использовали классическую молекулярно-кинетическую теорию для определения максимальных тепловых потоков при кипении различных жидкостей.
Превращение молекул происходит в результате прямых столкновений, т.е. кинетическая энергия (КЭ) молекул изменяет химическую энергию связей между атомами молекулы. В нашем случае энергия поглощается. Молекулы получают от нагреваемой стенки КЭ для реакции.
3— кТ = — шу2 2 2
(7), далее
Запишем уравнение:
V =
3 kT
m
средняя скорость молекул 1 (8), к = посто-
янная Больцмана, Т - температура в системе, т - масса
отдельной молекулы, V - средняя скорость. Рассматриваем выделенный куб, объём которого соответствует 1 молю идеального газа. Концентрация СН4 - пСН4 определяется по числу Авогадро МА и стехиометрическим коэффициентам. Модельный куб имеет контакт с твердой поверхностью 1 гранью, т.е. массовый поток моле-
0
1,5m
3Г
кул СН4 будет: 0 ' т (9). Импульс силы от
осцилляторов (ИСО) обогреваемой стенки к молекулам
рI = 2 тУ = 1п кТ газа (идеальный упругий удар): 2
(10), где 1 - СН4, Н2О, СО и Н2 соответственно. Для реакции (2) необходимо передать ИСО 204 кДж/моль, для реакции (3) 84 кДж/моль и для реакции (4) 120 кДж/ моль. Максимальный тепловой поток qmax определяется
, = ]т АН = "^ЛткТ = Р^-
1 тах ^ ' ' V г\ —
по формуле: 0 2 у (11), где
ДН1 - тепловой эффект реакции. Формула для расчета:
= 0,288 р1 АН т
(12) . Получено, что qmax = 600 кДж/м2 для реакции (2). Полученный тепловой поток, в условиях геометрии устройства слоя гранул катализатора, обогреваемой с наружи трубы и физики процессов переноса тепла снаружи и внутри обогреваемой стенки, обеспечить технически не возможно. Поэтому проходит реакция (3), первая стадия, где qmax = 247 кДж/м2. Как отмечалось выше, в порах катализатора образуется углерод и разрушает гранулы катализатора в порошок. В свою очередь реакция (4) имеет qmax=353кДж/м2, т.е. те физико-химические условия которые не позволяют достаточно интенсивно протекать этой реакции. В [4], [5], [6] показан механизм образования нитевидных углеродных квази фуллереновых (НУКФ) образований в порах, которые разрушают монолит катализатора. Это происходит
потому, что НУКФ растут быстрее, чем углерод реагирует Н2О. Скорость этой реакции мала т.к. концентрация Н2О не достаточно большая.
Использование избытка водяного пара над стехиометрией для предотвращения разрушения катализатора. Запишем реакцию (6), в следующем виде: (если п=0 204 кДж/моль) + СН4 + Н2О + пН2О = СО + 3 Н2 + пН2О, (13).
Теперь рассмотрим формулу (11):
Чтах = Ш' V3 ткТ
. Видно, что для того изменить
6
(в нашем случае уменьшить) требуемый тепловой поток qmax на нужную величину необходимо уменьшить концентрацию п1 (где 1 - СН4). Температуру Т уменьшать меньше 1000К нельзя по требованиям к осуществления химической реакции. ДН1 - теплота реакции, к - постоянная Больцмана и m - масса молекулы есть постоянные величины. Смотрим на реакцию (13): если п = 0 то это будет реакция (3), если мы будем увеличивать п, то QЭФ соглас-
п АН' б'® =¥ ( +
но формуле: п ' (14), эту величину будем на-
зывать эффективной скрытой теплотой реакции. ДНСН4 = 204 кДж/моль, п - стехиометрический коэффициент, у -функция характеризующая физико-химическую структуру реакции, в нашем случае предполагаем, что у=1. Теперь
б. = 204 ( + 1)
формула (14) будет такой: ^п ' (15). График бу-
дет следующим:
225' 200-
Л Qэф, кДж/моль
Q эф = a НСН4/ (1+n)
1 —|— —|—1—|— -'- —'—1—'— —'— —1— n —|—
Рис.2 Функция уравнения (15)
n
4
175
150
125
100
75
0
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
На рис.2 видно как изменяется QЭФ в зависимости от стехиометрического коэффициента п = Н2/СН4. Теперь перепишем уравнение (13) следующим образом:
^ЭФ = 41кДж/моль, п =4) + СН4 + 4 Н2О = СО + 3 Н2 + 3 Н2О, (16).
В этом случае для определения qmax по формуле (12) нужно использовать QЭФ и концентрацию пСН4 в зависимости от стехиометрического коэффициента п. Функцию у в данном случае можно считать равной 1, определение переноса тепла считается равным по длине трубы. Следовательно qmax= 125 кДж/моль, что обеспечивается условиями обогрева промышленной печи.
В полном виде система дифференциальных уравнений
для определения концентраций и температуры, реагирующих и образующихся газов выглядит так:
Г ^ дТ , д2Т ,(д2Т 1 дТ Л г, 1т\
I "Яср.IX = А а? + А + 7"э7)■-е« а(Т) (1 А)
I —("с. )=иш(Т); . = СН„ Н20 (С02); Н2 ; СО
У дх
1бё1ё1ау апоишёа - Аг = \ =Ад
Г ^ дТ (д2Т д2Т 1 дТ Л (тЛ
I "Яс.сср. IX = А [ёх2- + э^ + 717)- е« а(Т) (2А)
I—("с. )=и1ы(Т); . = СН4; Н2О (СО2); Н2; СО.
У дх
тах и = 2
Адагё^гйа оИегаеу уоге ИёИоагй :
х=0 Т = 0; — = ТО ; с. = с.о ; г = 0 — = 0
дх дг
•г = Я, -А ^т =а(Т - Т»)
дг
а(Т - Т„)+ к„(Та - Т„)= да + Аа За^ .
дх
Где: w - скорость течения реагирующей смеси газов, а
- концентрация реагирующих газов, ср1 - теплоёмкость реагирующих газов, Т , Тст, Т^>- температура в слое катализатора стенки и окружающей среды, х - линейная координата в направлении течения газа, Аа , Аг , Аэф - эффективная теплопроводность аксиальная, радиальная, эффективная, АОЭФ - эффективная скрытая теплота
реакции, Со(Т) - кинетическое уравнение химической реакции. а - коэффициент теплоотдачи внутри трубы, к^
- внешняя передача тепла.
Заключение.
Каталитическая паровая и углекислотная конверсия природного газа в обогреваемых трубах является одной из базовых промышленных технологией современной промышленности. Она обеспечивает основное сырьё для химии азота, полимеров, прямого восстановления железа и металлургии цветных металлов. Процесс превращения смеси углеводородов природного газа с водяным паром в технологическую смесь водорода и окиси углерода используется или является основой новых перспективных энергосберегающих технологий. Производство технологического газа требует больших энергетических затрат, поэтому любые мероприятия по энергосбережению принесут прибыль. В ОИВТ РАН разработан метод чередующихся насадок, т.е. метод промежуточного перегрева в трубчатых печах. Этот метод позволяет обеспечить энергосбережение за счет увеличения производительности отдельной трубы, снижения затрат на производство технологического газа, уменьшения гидродинамического сопротивления отдельной трубы и увеличения срока службы катализатора [5], [6], [7].
Имеющиеся расчетные, лабораторные и промышленные результаты могут быть использованы для проведения промышленных испытаний в реформерах Осколького электрометаллургического комбината (ОЭМК). Реформе-ры ОЭМК - это трубчатые печи, предназначенные для получения восстановительного газа при прямом восстановлении «окисленных» железорудных окатышей.
Литература.
1. Справочник азотчика, Т1, Химия, М., 1988.
2. Reiss F., Schretzmann K., "Pressure Balance and maximum Power Density at the Evaporation gained from Heat Pipe Experiments.// 2nd Int. Conf. On Thermionic Electrical Power Generation, Stresa, Italy. 1968.
3. Мориц, «Влияние геометрии капилляров на тепловую нагрузку»/ В «Тепловые трубы», сб. статей, пер. с англ. и нем, под ред. Шпильрайна Э.Э./ изд. МИР, М., 1972
4. Игумнов В.С., Вавилов С.Н., Тепляков И.О., Гусева А.А., Лозина Е.Ю., Кубриков К.Г., Виноградов Д.А., Ма-майкин Д.С. «Физический смысл плёночной модели молекулы реагирующей в нано порах катализатора»// Журнал конференции доклад на Materialy IX miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferenncji // "PERSPEKTYWICZNE OPRACOWANIA SA NAUKA I TECHNIKAMI - 2013" 0715. 10. 2013; V 31, Przemysl, Polska. с.56-62. ISBN 978-9668736-05-6
5. Igumnov V.S. "NEW CATALYTIC CONVERSION OF HYDRCARBONS IN A HEATED TUBE AT A NERLY STOICHIOMETRIC VAPOR TO GAS RATIO"// JOURNAL CONFERENCE OF THE X INTERNATIONAL SCIENTIFIC AND PRACTICAL CONFERENCE : "TRENDS OF MODERN SCAIENCE - 2014"; May 30 - June 7, 2014. Volum 23, pp 33-44. Sheffield, UK, 2014. ISBN 978-966-8736-05-6
6. Igumnov V.S. "Technical and technological methods of realization of steam catalytic conversion of natural gas with a methane-water proportion close to stoichiomythic ratio" , Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterial, NATO security science setias - A: Chemistry and Biology, The NATO Programmer for Security through science. Page 555-561. 2007.
7. Igumnov V.S., « Carbon nanostructure - an intermediate stage in catalytic conversion of methane » // III International symposium «Fullerene and fullerennoid structures in the condensed environments », June, 2004, Minsk.
