CC BY
14
180
KiMYA PROBLEML9M № 2 2017
УДК 546.221+66.063
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИС-АДДУКТОВ ЭТАНДИТИОЛА С МЕТИЛЕН-ДИОКСОЛАНАМИ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
11 12 Ф.Х.Юсифли , З.Б.Абушова , Г.А.Рамазанов , А.М.Гулиев
1 Сумгаитский Государственный Университет AZ 5008, Сумгаит, 43-й квартал; e-mail: [email protected]; [email protected];
qafar. [email protected] 2Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгайыт, ул С. Вургуна, 124; e-mail: [email protected]
Осуществлена реакция радикального присоединения этандитиола к 2-замещенным 4-метилен-1,3-диоксоланам. С помощью методов спектрального и химического анализа выявлено, что реакция протекает с одновременным участием метиленовых групп и диоксола-нового кольца, в результате чего получаюся бис-аддукты линейной структуры, содержащж в своем составе кетоэфирные группы. Синтезированные серосодержащие бис-аддукты использованы в качестве пластификатора для ПВХи выявлено, что введение в состав ПВХ композиций этих соединений улучшают физико-механические и теплофизиче-ские свойства композиций. Показано, что наличие в составе бис-аддуктов атомов серы, карбонильных групп и простой эфирной связи придает им, наряду с пластифицирующми способностями, и высокую фунгицидную и бактерицидную активность. Проведенные исследования показали, что композиции, изготовленные на основе ПВХ и бис-аддуктов, приобретают высокую грибостойкость и в результате они приобретают высокие эксплуатационные свойства, что приводит к увеличению срока их службы. Ключевые слова: этандитиол, метилендиоксолан, аддукт, пластификатор
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что продолжительность эксплуатации полимерных материалов зависит от эффективности используемых при их изготовлении активных добавок. При разработке полимерных материалов наряду с применением традиционных химических добавок в последние годы используются также и такие специфические вещества, как бактерицидные, антистатические, биологически-активные и т.д. Среди этих добавок представляют интерес новые эффективные пластификаторы со специфическими свойствами.
Основной областью применения пластифицированных полимерных композиций на основе ПВХ является кабельная промышленность. Практически весь ассортимент пластификаторов используется для получения изоляционных материалов [1].
Известно, что основными критериями
при выборе химического соединения в качестве пластификатора являются их совместимость с полимером, малая летучесть и химическая стабильность. Введение же пластификатора в состав ПВХ повышает гибкость макромолекул в результате уменьшения межмолекулярных взаимодействий и их подвижность, одновременно снижается и вязкость композиций [2, 3].
В ряде работ некоторые смолы (в частности, инден-кумароновые, нефтеполи-мерные) и низкомолекулярные полиолефи-ны и каучуки были предложены в качестве пластификаторов для ПВХ [4-6].
С целью расширения ассортимента пластификаторов ПВХ в данной работе предложено использовать некоторые ад-дукты 2-замещенных 4-метилен-1,3-диоксоланов с этандитиолом в качестве биоцидного пластификатора для ПВХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спекры снимали на приборе ЦК. -20 в области призм КВг, №01, ЫБ в виде тонких пленок. ПМР-спектры снимали на спектрометре ВБ 487 В фирмы "Тев1а" (ЧССР) в растворе СС14, внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан, 5 - шкала. Чистоту синтезированных соединений определяли методом ГЖХ-анализа на хроматографе ЛХМ-8МД, модель-3. Неподвижная фаза ХЕ-60 на хроматоне К-А'-БМСБ. Температура 2000С, газ-носитель -гелий, Уне= 50-60 мл/мин.
Присоединение этандитиола к 2-
замещенным 4-метилен- 1,3-диоксоланам проводили следующим образом:
В ампулу в противотоке инертного газа поместили 0.01 г-моль ЭДТ, 0.5 масс.% ДАК и 0.02 г-моль синтезированного мономера. После запаивания ампулы реакцию проводили при 70°С в течение 1.5-2 часов. По окончании реакции ампулу охлаждали и вскрывали, содержимое ампулы 3-4 раза промывали 10%-ным раствором соды. Продукт реакции экстрагировали эфиром, высушивали над №2Б04, после отгонки эфира перегоняли в вакууме.
Таблица 1.Физико-химические константы аддуктов этандитиола с 2-замещенными _4- метилен-1,3-диоксоланами._
Аддукт на основе Выход, % Л Г п20 "в
I а 93 1.4895 1.5090
I б 97 1.4805 1.5120
I в 94 1.4780 1.5170
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реакция между метилендиоксоланами 1(а-в) и этандитиолами протекает по радикальному механизму и завершается образо-
Н2С=С
СН2 I I 2
V0
1А 2
я1 я2
II (а - в)
+ СН2—СН2 / 2 \2 НБ БН
ванием серосодержащих кетоэфиров. Реакцию с этандитиолом осуществляли при 70°С в присутствии 0.5 % ДаК.
^ БСН2 - С- СН2 - О- СН—Я2
ДАК „/ И 2 |
Я
СН2 О
I 2
СН2 О я1
\ II I .
БСН^ С- СН2 - о- СН—Я2
Я1 = СН3, Я2 = СН— СН2 (а); Я1 = Я2 = СН—СН2 (б); Я1 = Н, Я2 = РЬ (в)
\ / СН2
Данными спектрального и химического анализов было установлено, что синтезированные аддукты имеют состав метилен-диоксолан:этандитиол=2:1. В их структуре имеются сульфидные и эфирные связи, циклопропановые и карбонильные группы. Следовательно, реакция присоединения этандитиола к соединениям I (а-в) протекает с раскрытием обеих функциональных групп - метиленовой двойной связи и ди-оксоланового цикла. Синтезированные ад-
\ / СН2
дукты являются вязкими жидкостями. Для оценки пригодности синтезированных ад-дуктов в качестве пластификаторов определялась их температура застывания. Затем изучена их термостабильность при 180°С и гидролитическая устойчивость (смешением равных количеств аддуктов и воды в ампуле) при 100°С в течение 240 ч. Было установлено, что термостабильность аддуктов -находится на уровне термостабильности общеизвестного пластификатора ДОФ.
Значения же критической температуры растворимости ПВХ в аддуктах показывают, что они близки к значениям критической температуры растворимости для ДОФ. Это характеризует хорошую совместимость ад-
Следует отметить, что используемые нами в качестве пластификаторов аддукты на основе 1(а-в) хорошо совмещаются с ПВХ и при длительном хранении пластинок, изготовленных из ПВХ с добавкой этих аддуктов, выпотевание пластификатора не наблюдается.
Выявлено, что увеличение или уменьшение количества модификатора от оптимального приводит к уменьшению прочностных показателей изготовленных композиций до и после старения.
Композиции были изготовлены следующим образом: ПВХ марки С-70 (100 г), предварительно высушенный в вакуумной печи при 50°С, смешивали в течение 30 мин при комнатной температуре в пласто-графе Брабендера с аддуктами (10-50 г), стеаратом бария (1.5 г) и стеаратом кальция (1.5г). Аналогично была приготовлена композиция с участием известного пластификатора ДОФ.
дуктов с ПВХ. Некоторые свойства синтезированных серосодержащих кето-эфиров, а также зависимость прочностных показателей от содержания пластификатора представлены в таблице 2.
Приготовленные смеси тщательно перемешивали и желатинизировали выдерживанием их в сушильном шкафу при 90°С в течение 100-120 мин. После этого полученные композиции вальцевались при 150°С в течение 10 мин. Из полученных масс затем прессовали пластины толщиной 2.0 мм при температуре 150°С и давлении 5.0 МПа в течение 10 мин с последующим водяным охлаждением до 40°С.
Для оценки миграции пластификатора изготовленные пластины погружали в различные жидкости: смесь (75:25 по объему) изооктана и толуола (7 суток при комнатной температуре), воду (7 суток при 70°С), 1%-ный водный раствор сульфанола (24 часа при 60°С), затем определяли потери массы. Потери же массы в воздухе определяли при циркуляции воздуха с температурой 100°С (табл. 3).
Пластификатор на основе мономера Потери массы, %
Изооктан + толуол Вода 1%-ный раствор сульфанола Циркулирующий воздух
1а 16.8 1.1 2.3 3.9
1б 17.3 0.9 2.4 3.5
1в 16.5 0.9 2.2 3.3
ДОФ 19.7 1.0 2.5 3.2
Таблица 2. Физико-химические свойства серосодержащих кетоэфиров
Наименование Серосодержащие кетоэфиры на основе мономеров
показателей 1а 1б 1в
Удельный вес, г/см3 0.9180 0.9286 -
Цвет соломен. Бледно-соломен. соломен.
Температура вспышки,°С 199 210 218
Температура застывания,°С -62 -65 -61
Количество летучих веществ за 6 ч при 100°С, % 0.12 0.06 0.04
Таблица 3. Результаты миграционных испытаний ПВХ, пластифицированного аддуктами на
основе I (а-в).
Механические свойства пластиката определяли после кондиционирования пластин при 20°С в течение суток на образцах в форме лопатки на разрывной машине Инстрон при скорости растяжения 20 мм/мин. Определяли прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при растяжении. По результатам испытания четырех образцов вычисляли среднее значение. Результаты физико-механических испытаний опытных пластинок и пластикатов, изготовленных с участием аддуктов на основе 1(а-в) и
ДОФ, также представлены в таблице 4.
Из данных таблицы 4 следует, что введение в состав композиции из ПВХ серосодержащих кетоэфиров приводит к улучшению физико-механических свойств композиций: по показателям предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости при 100%-ной деформации образцы, изготовленные из ПВХ с использованием аддуктов на основе 1(а-в), имеют значения, близкие между собой и изготовленными с участием ДОФ образцами.
Таблица 4. Свойства ПВХ композиций, пластифицированных аддуктами на основе I (а-в).
Показатели Тип пластификатора
Доф 1а 1б 1в
Предел прочности при растяжении, МПа до старения после старения 19.0 17.0 18.6 17.4 18.5 17.9 190 170
Относительное удлинение, % до старения после старения 250 230 245 230 255 245 250 235
Морозостойкость, °С -45 -45 -43 -41
Модуль упругости при растяжении, МПа 11.8 11.8 11.7 11.8
Критическая температура растворения, °С 0.19 0.17 0.17 0.19
Водопоглощение за 24 ч, % 0.21 0.20 0.22 0.18
Летучие в-ва, % (100°С, 1 ч под вакуумом ) 0.31 0.35 0.38 0.31
Температура разложения, °С 286 284 287 295
Грибостойкость, баллы не стоек стоек стоек стоек
Исследованиями установлено, что наличие в составе синтезированных аддуктов атомов серы, карбонильных групп и простой эфирной связи придает им наряду с пластифицирующими способностями и высокую фунгицидную и бактерицидную активность. Испытания показали, что композиции, изготовленные на основе ПВХ и аддуктов на основе I (а-в), приобретают высокую грибостойкость, в то время как композиции, изготовленные с использованием известного пластификатора ДОФ, нестойки
по отношению к тем же грибкам. В результате композиции приобретают высокие эксплуатационные свойства, что приводит к увеличению срока их службы.
Хорошие динамометрические показатели опытных партий пластикатов из ПВХ свидетельствуют о том, что используемые соединения обладают пластифицирующими свойствами и, следовательно, могут быть рекомендованы для практического применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ван-Гаут Ю.Н., Котт Ю.М., Ляхов Ю.В., Троцкий И.Д. Поливинилхлоридные материалы и их применение в кабельной
технике./ Под ред. И.Д.Троцкого. - М.: Энергия, 1977, 152 с. 2. Готлиб Е.М. Новый пластификатор строительных материалов (текст).
/Е.М.Готлиб, Л.В.Верижников, А.Г.Лиа-кумович, А.Г.Соколова. М.: ЦМИПКС, 1977, 33 с.
3. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров (текст). / П.В.Козлов, С.П.Папков. М.: Химия, 1982, 224 с.
4. Барштейн Р.С, Кириллович В.И.,
Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, 196 с.
5. Мазитова А.К., Аминова Г.К, Нафикова Р.Ф. Пластификаторы поливинилхло-рида. Наука и эпоха: монография. Воронеж: ВГПУ, 2011. Кн. 7, с. 276-296.
6. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. По-ливинилхлорид. СПб: Профессия, 2007, 728 с.
REFERENCES
1.Van-Gaut Ju.N., Kott Ju.M., Ljahov Ju.V., Trockij I.D. Polyvinylchloride materials and their use in cable technology./ Ed. By I. D. Trotsky. Moscow.: Energiya Publ. 1977, 152 p. (In Russian).
2. E.M. A new plastificator of building materials. Moscow, 1977, 33 p. (In Russian).
3. P.V., Papkov S.P. Physical-chemical principles of polymer plastification (text). Moscow.: Himiya Publ., 1982, 224 p. (In Russian).
4.Barshtejn R.S, Kirillovich V.I., Nosovskij Ju.E. Polymer plastificators. Moscow.: Himiya Publ.,1982, 196 p. (In Russian).
5.Mazitova A.K., Aminova G.K, Nafikova R.F. Polyvinylchloride plastificators. Science and epoch: monograph. Boronej, 2011, pp.276-296. (In Russian).
6.Uilki Ch., Sammers Dzh., Daniels Ch. Polyvinylchloride. Moscow: Professiya Publ., 2007, 728 p. (In Russian).
USE OF BIS-ADDUCTS OF ETHANEDITHIOL WITHMETHYLENDIOXALANES AS
POLYVINYLCHLORIDE PLASTICIZERS
111 2 F.Kh.Yusifli, Z.B.Abushova, G.A.Ramazanov, A.M.Guliyev
1Sumgait State University
43-th quarter; Sumgait, AZ 5008,Azerbaijan; e-mail: [email protected];
[email protected]; [email protected]
2Institute of Polymer Materials, National Academy of Sciences of Azerbaijan
AZ 5004 Sumgait, S. Vurgun str., 124; e-mail: [email protected]
A reaction of radical addition of ethanedithiol to 2-substituted 4-methylene 1,3 dioxalanes has been carried out. Using methods of spectral and chemical analysis, authors revealed that the reaction is running with simultaneous involvement of methylene groups and dyoxylane ring, following which there appear bis-adducts of linear structure containing keto-ether groups. Synthesized sulfur-containing bis-adducts were used as plasticizer for PVC to reveal that introduction of these compounds into PVC compositions improve physical, mechanical and thermo-physical properties of these compositions. It found that the presence of sulfur, carbonyl group and simple ether connection in bis-adducts provides them, together with plastificating properties, high fungicide and bactericide activity. The analysis goes to show that compositions based on PVC and bis-adducts gain high fungus-resistance and resultant sustainable operational properties together with service life.
Keywords: ethanedithiol, methylendioxalanes, adduct, plasticizer
ETANDÍTÍOLUNMETiLENDiOKSOLANLARLA BiS-ADDUKTLARININ POLMNÍLXLORÍD ÜQÜN PLASTiFiKA TOR KiMi iSTiFADdSi
111 2 F.X.Yusifli, Z.B.Abugova, Q.d.Ramazanov, A.M.Quliyev
1Sumqayit Dövldt Unversiteti AZ 5008, Sumqayit, 43-cü mdhdlld; e-mail: [email protected];
[email protected]; [email protected] 2AMEA Polimer Materiallari institutu AZ 5004 Sumqayit, S.Vurgun küq., 124; e-mail: [email protected]
Etanditiolun 2-dvdzli 4-metilen-1,3-dioksolanlara radikal birld§md reaksiyasi aparilmi§dir. Spektral vd kimysvi analiz üsullarinin kömdyi ild müdyydn edilmi§dir ki, reaksiya metilen qrupu ild dioksolan hdlqssinin birgd i§tiraki ild gedir vd elementar manqalarinda ketoefir qruplari saxlayan xdtti qurulu§lu bis-adduktlarin alinmasi ild ndticdldnir. Sintez edilmi§ kükürd tdrkiblii bis-adduktlar PVX ügün plastifikator kimi istifadd olunmu§ vd müdyydn edilmi§dir ki, PVX kompozisiyalarinin tdrkibind hdmin birld§mdldrin daxil edilmdsi kompozisiyalarin fiziki-mexaniki vd teplofiziki xassdldrini yax§ila§dirir. Göstdrilmi§dir ki, bis-adduktlarin tdrkibindd kükürd atomlarinin, karbonil qruplarinin vd sadd efir rabitdldrinin olmasi onlara plastifikator xassdsi ild bdrabdr yüksdk funqisid vd bakterisid aktivliyi dd verir. Aparilan tddqiqatlar göstdrmi§dir ki, PVX vd bis-adduktlar dsasinda hazirlanmi§ kompozisiyalar göbdldyd qar§i davamli olduqlarina görd uzun müdddtli yüksdk istismar xassdldrind malik olurlar. Agar sözlsr: etanditiol, metilendioksolan, addukt, plastifikator.
Поступила в редакцию 22.01.2017.
