CC BY
133
Механизмы физико-химических процессов. Методы анализа
Вестник ДВО РАН. 2009. № 2
УДК 543.544.14 + 543.545.2 С.В.СУХОВЕРХОВ, П.А.ЗАДОРОЖНЫЙ
Использование
анионообменной хроматографии и капиллярного электрофореза для исследования процессов окисления ЭДТА и ее комплексов с металлами
Показано, что методами ВЭЖХ в анионообменном варианте и зонального капиллярного электрофореза можно исследовать процессы окисления ЭДТА и ее комплексов с металлами. Использование этих методов позволяет проследить изменение концентрации ЭДТА и ее комплексов с металлами в процессе окисления и определить некоторые продукты окисления.
Ключевые слова: анионообменная хроматография, капиллярный электрофорез, ЭДТА, комплексы ЭДТА.
Application of anion-exchange chromatography and capillary electrophoresis for study of EDTA oxidation
and its complexes with metals. S.V.SUKHOVERKHOV, P.A.ZADOROZHNY (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
It is shown that anion-exchange variation of HPLC methods and capillary electrophoresis can be used for investigation of EDTA oxidation processes and its complexes with metals. These methods allow us to monitor alteration of EDTA concentration and its complexes, and to identify some oxidation products.
Key words: anion-exchange HPLC, capillary electrophoresis, EDTA, EDTA complexes.
В XX в. инструментальные физико-химические методы анализа стали неотъемлемой частью экспериментальной работы исследователя, работающего в области естественных наук. Один из таких методов - хроматография - активно используется в химии, биологии, медицине, экологии, контроле технологических процессов, криминалистике и т.д. Он характеризуется высокой чувствительностью, информативностью и надежностью. В последние годы хроматографические и смежные методы все активнее используются в исследованиях Института химии ДВО РАН.
Одно из приоритетных направлений исследований - создание и апробация гидротермальных технологий очистки от радионуклидов жидких радиоактивных отходов на АЭС. Проблема с извлечением кобальта возникает из-за присутствия в кубовых остатках комплексонов (в частности, ЭДТА), которые образуют очень прочные комплексы с ионами переходных металлов. Поэтому при разработке гидротермальных технологий очистки от радионуклидов жидких радиоактивных отходов важным является изучение механизма окисления ЭДТА и ее комплексов с кобальтом, никелем и железом. Для понимания механизма и контроля процесса гидротермального окисления необходимо быстрое и точное определение содержания в растворах ЭДТА, ее комплексов и продуктов их окисления.
СУХОВЕРХОВ Святослав Валерьевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, ЗАДОРОЖНЫЙ Павел Анатольевич - кандидат биологических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: svs28@ich.dvo.ru
Использование традиционных аналитических методов, таких как титрование и спектро-фотометрия, не позволяет решить эту задачу.
В мировой практике для определения содержания ЭДТА и ее комплексов в воде используют ГЖХ-МС [13, 15, 16], ВЭЖХ [11, 12, 16], ВЭЖХ-МС [10] и капиллярный элек-рофорез [14, 17]. Методом ГЖХ-МС в воде можно определять только ЭДТА и продукты ее окисления [15, 16]. Это связано с необходимостью получения летучих производных, что для комплексов ЭДТА с металлами проблематично. При анализе ЭДТА в воде методом ВЭЖХ применяют обращенно-фазовую хроматографию с ионпарными реагентами [11, 12]. Для детектирования ЭДТА используют постколоночную дериватизацию с раствором Fe(NO3)3 и УФ-детектор с длиной волны 258 нм. Для анализа ЭДТА в воде методом ВЭЖХ-МС было опробовано применение анионообменной хроматографии, а перед масс-спектрометром с электроспреем устанавливали супрессор [10].
В конце 1970-х годов проводились работы по исследованию термодеструкции ЭДТА и ее комплексов с железом и другими металлами в связи с тем, что ЭДТА широко используется для промывки котлов и парогенераторов [3-5]. В процессе промывки происходила ее значительная термодеструкция, что снижало эффективность очистки оборудования от железоокисных отложений. Были исследованы УФ-спектры ЭДТА, солей железа и комплексов железа с ЭДТА, а также котловых вод парогенераторов разных давлений [5]. Установлено, что комплексы железа в котловых водах парогенераторов различны по составу и количеству. Наряду с комплексом Fe(III) с ЭДТА существуют и комплексы Fe(III) с продуктами термолиза ЭДТА. При термолизе водных растворов ЭДТА и ее комплексов с металлами в газовую фазу выделяются такие продукты разложения, как СО2, Н2, N2, СО, СН4. Содержание этих веществ в газовой фазе зависит от температуры термолиза и от состава комплексов ЭДТА [4]. Скорость термолиза ЭДТА и ее комплексов резко возрастает при увеличении температуры со 150 до 350оС, наиболее термически устойчивы комплексы ЭДТА с кальцием и магнием [4]. Среди продуктов окисления ЭДТА в воде методом ГЖХ-МС можно обнаружить ^№-метилацетилэтилендиамин, N-гидроксиметилиминодиук-сусную и иминодиуксусную кислоты, СО2, аммиак и следы N-ацетилэтилендиамина [16].
В наших исследованиях для анализа ЭДТА, ее комплексов с металлами и продуктов их окисления мы использовали ВЭЖХ в анионообменном варианте и капиллярный электрофорез. ВЭЖХ-анализ выполняли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A Prominence с рефрактометрическим детектором RID-10 A и детектором на диодной матрице SPD-M20A. Разделение проводили на колонках Shim-pack FLC-NH2 и Hamilton PRP-X100, элюент - растворы серной кислоты с концентрацией 3-10 mM. Капиллярный электрофорез проводили на Agilent СЕ с использованием 20 мМ боратного буфера и немодифицированного кварцевого капилляра длиной 40 см, детектировали спектрофотометрическим детектором на диодной матрице.
Исследование хроматогра-
фического поведения комплексов ЭДТА с Co(II), Fe(II) и Ni(II) показало, что для хорошего разделения пиков этих веществ на колоноках Shim-pack FLC-NH2 и Hamilton PRP-X100 необходимо в качестве элюента использовать 5 mM раствор H2SO4 (рис. 1). Этот выбор обусловлен тем, что
mV
5.5
0123456789 мим
Рис. 1. Хроматограммы растворов комплексов ЭДТА с Co(II) (1), Ni(II) (2) и Fe(II) (3), колонка Hamilton PRP-X100, детектор - рефрактометрический RID-10A, элюент - 5 mM раствор H2SO4
Рис. 2. Хроматограммы исходного раствора комплекса ЭДТА с Co(II) (1) сразу после добавления перекиси водорода (2) и через сутки (3), колонка Shim-pack FLC-NH2, детектор - рефрактометрический RID-10A, элюент - 5 mM раствор H2SO4
анион ИБО/ наиболее активный в ряду противоионов, имеет наибольшее сродство с анионообменными смолами [7, 8]. Увеличение концентрации И2БО4 приводит к ухудшению разделения пиков ком -плексов ЭДТА, а снижение рН - к уменьшению времени существования колонки [8].
Хроматографическое исследование процесса окисления комплекса Со(11) с ЭДТА перекисью водорода показало, что практически сразу образуется гидроксокомплекс Со(111) с ЭДТА, который через сутки переходит в обычный комплекс Со(Ш) с ЭДТА. На хроматограмме исходного раствора пик комплекса Со(11) с ЭДТА имеет время удерживания 2,146 мин и максимум поглощения на спектре в элюенте 510 нм, полученном с помощью спектрофотометрического детектора на диодной матрице. Сразу после добавления перекиси водорода раствор приобретает интенсивную синюю окраску, а на хроматограмме исчезает пик комплекса Со(11) с ЭДТА и появляется пик гидроксокомп-лекса Со(Ш) с ЭДТА (время удерживания 0,873 мин, максимумы поглощения 380 и 550 нм) (рис. 2).
Постепенно на хроматограммах пик гидроксокомплекса Со(Ш) с ЭДТА уменьшается и появляется пик комплекса Со(Ш) с ЭДТА (время удерживания 1,581 мин, максимумы поглощения при 380 и 535 нм). Через сутки весь гидроксокомплекс Со(Ш) с ЭДТА переходит в обычный комплекс Со(Ш) с ЭДТА, раствор из интенсивно-синего становится красновато-фиолетовым. Эти изменения происходят гораздо быстрее, если раствор прокипятить. Полученные данные по поведению комплексов Со(11) с ЭДТА при окислении перекисью водорода хорошо согласуются с литературными [6].
Методом ВЭЖХ исследовали процесс окисления комплекса кобальта(П) с ЭДТА перекисью водорода при высоких температурах и давлениях (высокотемпературное жидкофазное или гидротермальное окисление) [9]. Для определения концентрации комплексов кобальта с ЭДТА растворах в процессе окисления использовали сигнал рефрактометрического детектора, колонки калибровали по исходному раствору комплекса, концентрацию которого принимали за 100%. Сигнал спектрофотометрического детектора на диодной матрице использовали для дополнительной идентификации комплексов Со(11) и Со(Ш) с ЭДТА и их гидроксокомплексов. Типичные хроматограммы исходного раствора комплекса Со(11) с ЭДТА и продуктов его гидротермального окисления показаны на рис. 3.
Рис. 3. Хроматограммы исходного раствора комплекса Co(II) с ЭДТА и продуктов его гидротермального окисления, колонка Shim-pack FLC-NH2, детектор - рефрактометрический RID-10A, элюент - 5 mM раствор H2SO4. 1 - исходный раствор комплекса Co(II) с ЭДТА, 2-7 - раствор после окисления Н2О2 при температуре 150оС (2), 170 (3), 190 (4), 210 (5), 230 (6), 250оС (7)
Рис. 4. Хроматограммы исходного раствора комплекса Co(II) с ЭДТА и продуктов его окисления озоном, колонка Shim-pack FLC-NH2, детектор - рефрактометрический RID-10A, элю-ент - 5 mM раствор H2SO4. 1 - исходный раствор комплекса Co(II) с ЭДТА, 2-5 - раствор после окисления озоном через 15 мин (2), 45 (3), 75 (4), 120 мин (5)
Было установлено, что на первом этапе сразу происходит окисление Со(11) до Со(Ш). Это объясняется тем, что константа устойчивости комплекса Со(11) с ЭДТА в = 16,31, а Со (III) с ЭДТА ^ в = 40,6 [2]. Поэтому только после полного окисления Со(11) до Со(Ш) начинается непосредственно окисление самой ЭДТА, входящей уже в состав комплекса Со(Ш) с ЭДТА. Скорость разложения комплекса Со(11) с ЭДТА увеличивается при увеличении температуры реактора, концентрации перекиси водорода и скорости подачи компонентов в реактор. Аналогичная динамика наблюдается и при окислении натриевой соли ЭДТА.
Для сравнения исследовали процесс окисления комплекса Со(11) с ЭДТА озоном. Для этого продували смесь воздуха и озона через раствор. Для получения озона использовали озонатор ОГВК-01 (ЗАО МЭЛП), концентрация озона 5-30 мг/л. Было установлено, что при окислении озоном (в отличие от перекиси водорода) весь Со(11) сразу не переходит в Со(Ш) (рис. 4). В течение всего процесса (120 мин) в основном происходит окисление Со(11) до Со(Ш) и одновременно - самой ЭДТА, правда, значительно медленнее, чем при гидротермальном окислении перекисью водорода. За 2 ч содержание комплексов Со(11 и III) с ЭДТА снижается только до 64,8-70,6% от исходного содержания комплекса Со (II) с ЭДТА.
Разработанная методика была использована для исследования и построения на основании полученных данных кинетических кривых гетерогенного каталитического окисления комплекса №(П) с ЭДТА (рис. 5). Аналогичные исследования проведены для ЭДТА и ее комплексов с Со(П) и Ре(П) [1].
Для исследования гидротермального окисления ЭДТА был использован и метод зонального капиллярного электрофореза, подобраны условия разделения ЭДТА, ее комплексов с железом и кобальтом и продуктов их окисления на немодифицированном кварцевом капилляре. На рис. 6 показаны электрофореграммы образца, полученного при термодеструкции ЭДТА (рис. 6а, б) и стандартов комплекса Ре(Ш) с ЭДТА (рис. 6в) и динатриевой соли ЭДТА (рис. 6г). Фореграмма образца свидетельствует, что в процессе термодеструкции возможно
Рис. 5. Хроматограммы раствора комплекса Ni(II) c 34TA и продуктов его гетерогенного каталитического окисления, колонка Hamilton PRP-X100, детектор - рефрактометрический RID-10A, элюент - 5 mM раствор H2SO4. 1 - исходный раствор комплекса Ni(II) c 34TA, 2-5 - растворы, последовательно отобранные в процессе окисления
Рис. 6. Электрофореграммы образца, полученного при термодеструкции ЭДТА (а, б), стандартов Бе-ЭДТА (в) и динатриевой соли ЭДТА (г). Детектор - диодная матрица, детектирование на 192 (а, г) и 254 нм (б, в)
образование комплексов ЭДТА с катионами переходных металлов, присутствующими в установке или образующимися при разрушении ее конструкционных материалов (чаще всего это ионы Ре3+). Так, при мягких условиях термодеструкции основной продукт имеет время миграции 4,59 мин и по электрофоретической подвижности и УФ-спектру поглощения идентичен комплексу Ре(Ш) с ЭДТА. В то же время свободная ЭДТА полностью исчезает из системы уже при относительно низких температурах, т.е. около 150°С (рис. 6г). Сравнение ионообменной хроматографии и капиллярного электрофореза свидетельствует о более высокой селективности разделения продуктов деструкции ЭДТА последним
методом. Для комплекса с железом, являющегося основным продуктом при неполном окислении ЭДТА, отклик спектрофотометрического детектора остается линейным в диапазоне 2-10'4-2-10'2 М при детектировании на 254 нм.
Таким образом, показано, что для исследования процессов окисления ЭДТА и ее комплексов с металлами можно использовать ВЭЖХ в анионообменном варианте или метод зонального капиллярного электрофореза. Их использование позволяет проследить изменение концентрации ЭДТА и ее комплексов с металлами в процессе окисления и определить некоторые продукты окисления, однако для точного определения всех продуктов окисления необходимо использовать масс-спектрометрию в сочетании с ВЭЖХ и капиллярным электрофорезом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Железнов В.В., Авраменко В.А., Машковский А.А. и др. Гетерогенно-каталитическое разложение ЭДТА на углеродных материалах в азотнокислых средах // IV Междунар. науч.-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности»: [тез. докл.], Томск, 7-8 июня 2007 г. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 53.
2. Золотарь Р.Н., Соколова Л.И. Ионные равновесия в растворах. Справочные таблицы: учеб. пособие. Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2005. 80 с.
3. Кузьменко Н.И., Якимец Е.М. О кинетике термолиза растворов трилона Б и ЭДТА-цетатов при повышенных давлениях и температурах // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках / под ред. М.С.Шкроба, В.И.Вульфсона. М.: Энергия, 1978. Вып. 6. С. 47-50.
4. Кузьменко Н.И., Московских В.В., Якимец Е.М. О составе газовой фазы при термолизе растворов этилен-диаминотетрауксусной кислоты и ее солей // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках / под ред. М.С.Шкроба, В.И.Вульфсона. М.: Энергия, 1978. Вып. 6. С. 43-46.
5. Маргулова Т.Х., Медведева Р.Л., Каменев А.И. и др. О формах железа в котловой воде при трилогировании // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках / под ред. М.С.Шкроба, В.И.Вульфсона. М.: Энергия, 1978. Вып. 6. С. 37-40.
6. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 532 с.
7. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1984. 135 с.
8. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 284 с.
9. Avramenko V., Dmitrieva E., Dobrzhansky V. et al. Hydrothermal Processing of NPP Evaporator Concentrates // Proc. Int. Symp. On Radiation Safety Management, Nov. 7-9, 2007, Daejeon, Rep. of Korea. P. 216-223.
10. Bauer K.-H., Knepper T.P, Maes A. et al. Analysis of polar organic micropollutants in water with ion chromatography - electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 837. P. 117-128.
11. Bedsworth W.W., Sedlak D.L. Determination of metal complexes of ethylenediaminetetraacete in the presence of organic matter by high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. Vol. 905. P. 157-162.
12. Bergers P.J.M., de Groot A.C. The analysis of EDTA in water by HPLC // Water Res. 1994. Vol. 28, N 3. P. 639-642.
13. Frimmel F.H., Genz R., Kordik E., Dietz F. NTA and EDTA in Fliessgewaessern der Bundesrepublik Deutschland // Vom Wasser. 1989. Vol. 72. P. 175-184.
14. Harvey S.D. Capillary zone electrophoretic and micellar electrokinetic capillary chromatographic separations of polyaminopolycarboxylic acids as their copper complexes // J. Chromatogr. A. 1996. Vol. 736, iss. 1/2. P. 333-340.
15. Highly Sensitive GC/MS Analysis of EDTA (Ethylenediamine Tetraacetic Acid) in Water // Shimadzu Application News. Gaschromatography Mass Spectrometry. N М207.
16. Krapfenbauer K., Getoff N. Comparative studies of photo- and radiation-induced degradation of aqueous EDTA.
Synergistic effects of oxyden, ozone and TiO2 (acronym: CoPhoRaDe/EDTA) // Radiat. Phys. Chem. 1999. Vol. 555. P. 385-393. 2
17. Pozdniakova S., Padarauskas A. Speciation of metals in different oxidation states by capillary electrophoresis using pre-capillary complexation with complexones // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 1497-1500.
