Испаряемость и горючие свойства мазута Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ В МАТЕРИАЛОВ

B. Н. Фролов

канд. техн. наук, инженер ООО “Автоматика”

C. К. Меркулов

заместитель начальника ГОУ “Учебный центр С М Лазарев Федеральной противопожарной службы по Самарской области”

директор С. В. Павлова

ООО “Автоматика” инженер ООО “Автоматика”

УДК 614.84

ИСПАРЯЕМОСТЬ И ГОРЮЧИЕ СВОЙСТВА МАЗУТА

Рассмотрены методы оценочных расчетов физико-химических и пожаровзрывоопасных свойств мазута с известным фракционным составом, позволяющие с ранее приведенными алгоритмами [3] представить его потенциальную опасность — испаряемость и горючесть. Проиллюстрированы: метод получения мольного состава мазута пересчетом известного массового содержания его фракций; расчет давления насыщенных паров как функции мольного состава, средней температуры кипения фракций и температуры разлива; связь между взрывоопасным содержанием паров мазута в воздухе и его температурой. Сделаны выводы о неоднозначности горючести мазута в зависимости от внешних условий.

Ключевые слова: мазут, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства, давление насыщенных паров, испаряемость.

Введение

Применяемый в качестве котельного топлива на энергетических, технологических или цеховых теплоиспользующих установках мазут разных марок не должен создавать пожарной опасности при аварийных разливах.

Для достижения этой цели на практике реализуется ряд превентивных ограничительных мер, сформулированных в ГОСТ [1]. Однако нормами стандарта [2] предусматривается также учитывать виртуальный случай, когда для помещения требуется оценить возможные последствия аварийной разгерметизации емкости, содержащей мазут, и трубопроводов, составляющих ее обвязку. Опасность такой разгерметизации исходит, прежде всего, от присутствия в мазуте серы и ее соединений, достигающих 3,5 мас. % при переработке высокосернистого сырья и способных вызывать коррозионные повреждения, особенно вероятные при повышенных температурах.

Кроме того, необходимо учитывать некоторую вероятность разгерметизации фланцевых соединений, которая для топливных систем, работающих с незначительным давлением, практически нулевая. При этом может иметь место случайное или несанкционированное вмешательство в их работу

Помимо необходимых мер защиты, перечисленных в ГОСТ [1], желательно иметь по возможности более полное представление о пожаровзрывоопасных свойствах мазута, оказывающих непосредственное влияние на последствия аварийных разливов.

Данная статья — это продолжение и завершение темы о физико-химических свойствах и пожаро-взрывоопасности мазута, начатой в публикации [3]. В ней рассмотрены следующие вопросы: мольный состав мазута, давление насыщенных паров, связь взрывоопасных содержаний паров с температурой, испаряемость.

Мольный состав мазута

В практике технологических, термодинамических и тепловых расчетов, а также при решении задач пожарной безопасности иногда возникает необходимость взаимного пересчета состава рассматриваемого вещества — массового, объемного или мольного — в зависимости от требований поставленной задачи.

При изучении пожарной опасности нефтепродуктов подобным пересчетам подвергаются узкотемпературные фракции, на которые дробится тот или иной продукт. Фракции, составляющие мазут или любой иной нефтепродукт, равноценны условным индивидуальным индифферентным, т.е. не вступающим между собой во взаимодействие компонентам сложной многокомпонентной жидкой фазы, к ним приложимо правило аддитивности с целью получения средних для всего продукта физико-химических и пожароопасных характеристик.

В частности, для расчета давления насыщенных паров, развиваемого при аварийном разливе мазута или других нефтепродуктов, требуется использовать мольный фракционный состав — мольные

Таблица 1. Пересчет массового состава мазута в мольный

Номер фракции Массо- Относи- Мольный

тельная х М

по нефти і є[21...28] по мазуту І є [1.8] состав Хі, мас. % молекулярная масса М мольные доли

21 1 12,609 285,0 0,044 0,163

22 2 12,609 310,0 0,041 0,149

23 3 12,780 330,0 0,039 0,142

24 4 12,609 356,0 0,035 0,130

25 5 12,780 380,0 0,034 0,124

26 6 12,780 400,0 0,032 0,117

27 7 12,933 480,0 0,027 0,099

28 8 10,898 529,4 0,021 0,076

- - 2100,000 - «1 —1 Х0,273 І =1 21,000

(молярные) доли. Мольная доля нефтяной фракции

— безразмерная физическая величина, равная отношению количества молей этой фракции к общему количеству молей продукта. Ее нельзя именовать концентрацией, а численно она всегда меньше единицы. Сумма мольных долей всех фракций продукта должна составлять единицу (принцип целостности фазы).

Получить мольный состав мазута X; можно пересчетом известного его массового состава Xj по формуле [4]:

хіімі

«і -1

X хіімі

і = 1

(1)

где Mj — относительные молекулярные массы кипящих фракций мазута; записаны ранее в табли-це[3]ив ходе расчета последней кипящей фракции (8-й) по тексту этой же публикации; j е [1...8] — индекс текущей переменной кипящих фракций мазута, меняющий свое значение (“пробегание”) от 1 до 8;

я1 - 1 — количество кипящих фракций мазута, равное 8.

Процедуру пересчета массового состава рассматриваемого мазута в мольный удобно представить в виде табл. 1 (приведена с округлением).

Рассчитанное мольное содержание (мольный состав) мазута может быть использовано для получения зависимости давления его насыщенных паров (ДНП) от температуры. Последняя, некипящая, фракция (9-я) исключена из рассмотрения, так как не обладает ДНП (летучестью).

Давление насыщенных паров

Не рекомендуется использовать устаревшее название “упругость насыщенного пара”.

ДНП является пределом установившегося равновесия между жидкой (твердой) и паровой фазами, когда эквимолекулярный обмен между ними распределяемого вещества протекает в условиях стабильных термодинамических параметров состояния (температуры, давления, концентрации и др.).

Если нефтепродукт или любое другое вещество имеет ДНП, пусть даже незначительное, то обязательно происходит его испарение, интенсивность которого зависит от индивидуальных свойств вещества или фракции (температуры кипения при нормальном давлении) и их текущей температуры.

ДНП горючих веществ, в том числе и нефтепродуктов, является одной из термодинамических характеристик и от масштабов разлива не зависит.

Справочные источники для таких химически сложных веществ, как мазут и другие нефтепродукты, сведений о связи “температура - ДНП” не содержат, поэтому способом получения оценки, т.е. приближенного значения этой характеристики в зависимости от температуры разлива, является или экспериментальный метод, или расчетный по соответствующему алгоритму.

ДНП мазута, как и других нефтепродуктов, является аддитивной величиной от ДНП составляющих его фракций, но его аддитивность требует использования в качестве меры содержания фракций мольных (молярных) долей.

Формула, связывающая ДНП мазута Р с ДНП его фракций Р, имеет вид:

р = X рх'і , І=1

(2)

где Pj = /(А х;);

I — температура, при которой находится аварийный разлив мазута; может выбираться как рабочая температура для помещения, в котором произошел разлив (от +20 до +25 °С), либо как максимальная температура для соответствующей климатической зоны, если разлив произошел на открытом пространстве, °С;

X; — средняя температура кипения фракций, °С. Для определения Р; в технической литературе, например [5, 6], приводится несколько аналитических зависимостей, из числа которых можно воспользоваться алгоритмом к номограмме Максвелла [6] для вычисления ДНП индивидуальных углеводородов и узких нефтяных фракций с ограничениями по входным переменным, удовлетворяющими настоящей задаче:

• средняя температура кипения фракций X; — до +600 °С;

• интервал текущих температур фракций I — от 0 до +700 °С.

«

Таблица 2. Результаты расчета ДНП мазута и его фракций по формуле (2) и алгоритму (3)

Номер фракции по мазуту І ° [1.8] Средняя температура кипения фракции Т;, °С Мольный состав мазута х'; , мольные доли ДНП при +25 °С ДНП при +38 °С

фракций мазута Р;, Па мазута X р х'; , Па фракций мазута Р;, Па мазута X р х'; , Па

1 354,5 0,163 0,114798 0,342571

2 375,0 0,149 0,038244 0,120532

3 395,5 0,142 0,012272 0,040926

4 417,0 0,130 0,003571 0,012662

5 442,0 0,124 0,000802 0,0267 0,003064 0,0817

6 466,5 0,117 0,000174 0,000718

7 483,5 0,099 0,000058 0,000253

8 495,0 0,076 0,000027 0,000122

- - 21,000 - -

РІ [ехр(0,7944уІ) ]98066,5, 10,4[/( г) - /(ті)]

У І = ----ТТТ-------77—ч---- + 0,1

1 31,6 - /( Т і)

/(г) = 37г/( г + 273,15),

/ (Ті) = 37т;/ (т,- + 273,15), І є [1... 8].

(3)

Расчет ДНП мазута при температурах в помещении +25 °С и в опорной точке +38 °С (—100 °Б) удобно представить в виде табл. 2. Такая “некруглая” температура (последняя) объясняется заимствованием ее из зарубежной нефтяной практики, при ней нормируется ДНП отечественных авиационных и автомобильных бензинов для оценки их эксплуатационных свойств, в частности испаряемости. Данная температура должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать легкость запуска двигателей внутреннего сгорания, и в то же время не чрезмерной, чтобы не образовывались паровые пробки в бензосистемах.

Как видно из табл. 2, значение ДНП мазута, полученного из рассматриваемой нефти, при температурах в помещении +25 °С и в опорной точке +38 °С ничтожно мало и составляет округленно 0,027 Па (0,0027 мм вод. ст.) и 0,082 Па (0,0082 мм вод. ст.) соответственно, что предопределяет его низкую испаряемость, отсутствие достаточного количества паровой фазы и, как следствие, невозможность достижения взрывоопасных концентраций при указанных температурах.

Проследить дальнейшее поведение зависимости ДНП мазута от температуры можно увеличением варьируемых температур до +400 °С. Функция (2) в интервале температур от +25 до +400 °С имеет экспоненциальный характер и отличается большим градиентом, т.е. стремительным ее возрастанием при систематическом повышении температуры. По указанной причине графическое ее воспроизве-

Таблица 3. Результаты расширенного расчета ДНП мазута в зависимости от температуры по формуле (2) и алгоритму (3)

Температура ДНП мазута, мазута г, °С Па

25

0,027

38

0,082

50

0,212

100

5,895

150

200

75,967

578,625

Температура мазута г, °С

ДНП мазута, Па

225

1413,128

250

3024,937

300

12967,408

350

38268,941

400

103677,099

Примечания:

1. Перевод Па в мм вод. ст. — деление на 10.

2. Перевод Па в мм рт. ст. — деление на 133,3224. Для сравнения: ДНП автомобильного бензина АИ-93 (летнего) при +38 °С должно составлять не более 500 мм рт. ст. (66661,2 Па).

3. Авторы понимают, что запись ДНП в Па с тремя разрядами после запятой может вызвать у читателей иронию, но одинакового их количества в числовых массивах требует соблюдение элементарной математической культуры.

4. Температура кипения рассматриваемого мазута при нормальном давлении (101325 Па) лежит между +400 и +350 °С и составляет —398 °С.

дение затруднено. Гораздо удобнее результаты решения функции (2) протабулировать, т.е. представить их в виде табл. 3.

Температура образования взрывоопасных содержаний паров мазута

Заметим, что поскольку речь будет идти о содержании паров, выражаемом в процентах и называемом концентрацией, то использование понятия “концентрация” в таких случаях неправомерно. Концентрация вещества может быть выражена

только в размерных единицах [7] — кг/м3, г/л, моль/л, кмоль/м3 и т.п. Но так как в технической литературе укоренилось это некорректное понятие, то авторы статьи вынуждены с ним соглашаться.

Химмотологический словарь [8] приводит простые зависимости, полученные в ЦНИИПО (теперь

— ВНИИПО МЧС России) и связывающие между собой нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени (НКПРП и ВКПРП) в зависимости от соответствующих ДНП. В свою очередь, ДНП связаны с температурами (см. табл. 3), поэтому, найдя с помощью элементарных преобразований давлений соответствующие НКПРП и ВКПРП, от них легко перейти к нижнему ,н и верхнему ,е значениям температуры, при которых могут образоваться взрывоопасные смеси паров мазута с воздухом:

НКПРП =

Р, • 100

1н

100

Р 101325 101325 • НКПРП 100

ВКПРП =

Р 101325 101325 • ВКПРП 100

(4)

(5)

гдеР( и Р( —ДНП мазута, соответствующие нижней и верхней температурам воспламеняемости, Па — искомые величины;

Р — атмосферное давление на момент определения НКПРП и ВКПРП; с небольшой погрешностью может быть использовано нормальное атмосферное давление (101325 Па).

Значения НКПРП и ВКПРП для мазутов регламентируются ГОСТ [1] и составляют соответственно 1,4 и 8,0 об. %.

Решение по формулам (4) и (5) дает Р( =

= 1418,55 Па и Р, = 8106,00 Па. Как видно из

1в

табл. 3, значениеР,н лежит в диапазоне температур от +225 до +250 °С, ближе к левой границе. Допуская на ограниченном участке функции (2) линейность, интерполяцией можно найти ^ = 225,9 °С. Из этого следует вывод: создание взрывоопасных содержаний паров мазута в воздухе возможно после достижения указанной температуры в результате его прогрева в случае пожара. При этом в расчет принимается только ,н, поскольку она наступает раньше и вместе с ней появляется опасность воспламенения.

Испаряемость мазута

Испаряемость, или интенсивность испарения как количественная оценка этого процесса, характеризует способность к переходу вещества, в данном случае, из жидкой фазы в паровую со свобод-

ной поверхности при температуре ниже точки кипения и при данном внешнем давлении. Испарение протекает даже при невысоких температурах.

Испаряемость прямо пропорционально связана с ДНП вещества: чем больше ДНП, тем выше испаряемость, и наоборот. Если ДНП вследствие повышения температуры жидкости уравнивается с внешним давлением или превышает его, то испарение переходит в кипение с фазовым превращением “жидкость - пар” не только со свободной поверхности, но и во всем объеме.

Значительно понижает испаряемость горючих нефтяных жидкостей вязкость [8], что характерно для таких темных нефтепродуктов, как мазут, имеющий настолько высокую вязкость, что при обычных температурах теряет текучесть. В справочнике [4] приводятся данные по температурам застывания мазутов, составляющим для большинства марок положительные значения — от +2 до +21 °С. Отсюда следует, что при разгерметизации емкостей с мазутом без подогрева разлива или не происходит, или этот процесс очень незначительный.

Как видно из сказанного, зависимость испаряемости мазутов от влияющих на нее факторов качественно определена достаточно полно. На испаряемость влияют:

а) температура прогрева — прямо пропорционально;

б) фракционный состав — чем он легче (ниже средние температуры кипения фракций), тем испаряемость выше;

в) вязкость — обратно пропорционально;

г) вид испарения (статическое или динамическое).

Статическим называется испарение с неподвижной поверхности в неподвижный окружающий воздух [8], динамическим — испарение с поверхности капель диспергированного топлива в потоке воздуха. Испаряемость в динамическом виде намного выше испаряемости статической.

Добавим к перечисленному еще один вид испаряемости — пленочный, протекающий на слоистых, пористых и зернистых материалах, обладающих высокой удельной поверхностью (м2/м3), таких как ткани, тепловая изоляция или тонкие слои горючего на различных смоченных твердых поверхностях.

Количественная оценка испаряемости встречает затруднение из-за отсутствия надежных справочных данных или специального алгоритма, позволяющего рассчитать этот параметр мазута в зависимости от входных переменных.

Некоторое приближенное представление о численной величине испаряемости мазута может дать прием, использованный в пособии [9] для оценки

н

интенсивности испарения дизельного топлива, занимающего по огнеопасности (температуре вспышки) промежуточное положение между легковоспламеняющимися и горючими жидкостями (ЛВЖ и ГЖ), в отличие от мазутов, однозначно относящихся к классу ГЖ.

Правомерность использования такого приема может исходить из анализа следующих фактов:

а) и мазут, и дизельное топливо являются продуктами, получаемыми из нефти, которая представляет собой большое количество химических соединений на основе углеводородов, т.е. обладают химическим сродством;

б) формально, если ориентироваться на нормированные значения температуры вспышки, большинство дизельных топлив номинально относится к классу ЛВЖ, однако в действительности этот параметр часто выходит за предельную границу +61 °С, делая их ГЖ. Например, дизельное топливо, выпускаемое Московским НПЗ, имеет фактические температуры вспышки +73 и +79 °С, Омским НПЗ — +73 °С, Пермским — +74 °С. Таким образом, и мазут, и дизельное топливо с некоторым допущением можно рассматривать как принадлежащие к одному классу горючести и подчиняющиеся одинаковым закономерностям. Этот вывод подтверждается также статьей “Огнеопасность нефтепродуктов” в химмотологическом словаре [8], где оба эти продукта отнесены к III классу огнеопасности.

Интенсивность испарения Ж (кг/(м2-с)) связывает влияющие на нее факторы оценочной (приближенной) формулой [2, 9], справедливой для ГЖ и ЛВЖ:

ж = 10 ~6 ^4шР, (6)

где "л — повышающий коэффициент, учитывающий влияние на испаряемость движения воздуха над поверхностью испарения и температуры; является табличной величиной [2, табл. И.1]: для ориентировочной скорости воздуха в помещении при работающей вентиляции 0,5 м/с и температуре +25 °С интерполированное значение л равно 4,5;

т — молярная масса, г/моль; величина известная — ранее для рассматриваемого мазута была рассчитана молярная масса, равная 0,392 кг/моль (392 г/моль) [3];

Р — ДНП вещества, кПа, для температуры +25 °С (см. табл. 3).

Подставляя в формулу (6) известные величины, получаем:

Ж = 10-6 • л/392 ■ 4,5 • 0,027 • 10-3 = 2,4 • 10-9 кг/(м2-с).

Низкую испаряемость мазута при невысокой температуре подтверждает также рассмотрение термодинамического равновесия гетерогенной системы “жидкость - пар”, которое устанавливается при достижении мазутом ДНП и характеризуется равенством мольных потоков вещества из жидкой фазы в паровую и обратно — из паровой в жидкую. Количественно такое установившееся равновесие

Таблица 4. Расчет массы фракций мазута, перешедших при испарении в паровую фазу

Параметр Номер фракции

1 2 3 4 5 6 7 8 Е

Массау-фракции на 1 кмоль мазута ту, кг/кмоль 63,896 58,408 55,664 50,960 48,608 45,864 38,808 29,792 392,000

К, 106 Па 1,133 0,377 0,121 0,035 0,008 0,002 0,0006 0,0003 -

Массау-фракции в паре ту, 106 кг/кмоль 72,394 22,020 6,735 1,784 0,389 0,092 0,023 0,009 103,446

Примечания :

1. Молярная масса рассматриваемого мазута т = 392 кг/кмоль.

2. ту = тх'у (х'у см. в табл. 2).

3. Ку = Ру /Р (Ру при +25 °С см. в табл. 2, Р = 101325 Па).

4. т” = туК у.

5. Общее количество паров на 1 кмоль мазута при испарении 2т" = 103,466-10-6 кг/кмоль * 0,103 г/кмоль,т.е. 1 кмоль мазута (392 кг) “отдает” в паровую фазу при испарении всего 0,103 г от своей массы за длительное время процесса.

6. Полученное количество паров показывает на предельное соотношение между фазами, статику установившегося равновесия, при испарении. Для получения представления об интенсивности испарения необходимо провести экспериментальные кинетические исследования продуктов на испаряемость. В первом приближении для оценки этого свойства можно воспользоваться формулой (6).

между фазами определяется константой фазового равновесия (КФР), зависящей от температуры и давления системы “жидкость - пар”, вследствие чего название этого параметра “константа”, т.е. постоянная, является условным.

Зная КФР (по-другому — коэффициент распределения) для каждой из фракций нефтепродукта Ку, можно вычислить количество вещества, перешедшее при равновесии в паровую фазу, а суммируя эти количества по всем фракциям, — общую массу паров, образующихся в результате испарения.

Для идеальных систем “жидкость - пар”, к которым относится статическое испарение с неподвижной поверхности разлива нефтепродукта в неподвижный атмосферный воздух, КФР может быть определена как отношение ДНПу-фракции Ру к общему давлению системы Р [11]:

Kj = Pj /P.

(8)

Алгоритм, позволяющий рассчитать испарение каждой из фракций и продукта в целом при извест-

ных температуре и давлении, отражен в примечаниях к табл. 4.

Выводы

• Представленные в статье алгоритмы позволяют количественно оценивать зависимость давления насыщенных паров от температуры и скорости испарения мазутов и других высококипя-щих нефтепродуктов по данным об их фракционном составе.

• При аварийных разливах при нормальной температуре над поверхностью мазута не образуются взрывоопасные концентрации паров.

• Образование взрывоопасных концентраций возможно при температурах, превышающих +200 °С.

• Высокая плотность паров мазута и низкий коэффициент молекулярной диффузии обусловливают их концентрирование в тонком приземном слое и длительную неразмываемость конвективными потоками воздушной среды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. — Введ. 2OO1-O1-O1. —

М. і ИПК Изд-во стандартов, 1999.

2. ГОСТ P 12.3.047-98. ССБТ. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля. Приложение Иі Метод расчета параметров испарения горючих ненагретых жидкостей и сжиженных углеводородных газов. — Введ. 2OOO-O1-O1. — М. і Изд-во стандартов, 1998.

3. Фролов, В. H. Некоторые пожарно-технические характеристики мазута | В. H. Фролов,

С. М. Лазарев, С. К. Меркулов [и др.] // Пожарная безопасность. — 2OO7. — № З. — С. 52-58.

4. Теплотехнический справочник | Под ред. В. H. Юренева и П. Д. Лебедева. — М. і Энергия,

1975. —Т.1. — 744 с.

5. Мановян, А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа |А. К. Мановян.

— Изд. 2-е. — М. і Химия, 2OO1. — 568 с.

6. Труды БашНИИ НП. — Вып. 14. — Уфа, 1975. — 17З с.

7. Политехнический словарь. — Изд. З-е. — М. і Советская энциклопедия, 1989. — 656 с.

8. Папок, К. К. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям (химмотологический словарь) | К. К. Папок, H. А. Рагозин. — Изд. 4-е. — М. і Химия, 1975. —

З92 с.

9. Пособие по применению НПБ 1O5-95 “Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности”. — М. і ВНИИПО, 1998. — 119 с.

10. Александров, И. А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке | И. А. Александров. —

М. і Химия, 1981. — З52 с.

Материал поступил е редакцию 06.02.09.

© Фролое В. Н., Лазарее С. М., Меркулое С. K., Паелоеа С. В., 2009 г.

(e-mail: avtomatica@mail.ru).