CC BY
16
УДК 536.7:541.121
ИСПАРЕНИЕ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА ИЗ СУПЕРИОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
В.М. Березин
В рамках теории Вагнера, решена задача об испарении летучего компонента из суперионной фазы переменного состава в неизотермических условиях. Предложена схема экспериментальной ячейки для проверки полученной формулы на суперионных фазах типа халькогенидов серебра, для которых теория Вагнера хорошо выполняется.
Граница раздела: полупроводниковое соединение переменного состава - вакуум реализуется при синтезе соединений, выращивании кристаллов и пленок, в различных технологических процессах производства электронных приборов.
Процессы переноса и массообмена на этой границе, во многом определяют стабильность свойств и фазового состава полупроводника. Удобными модельными системами для исследования этих процессов представляются суперионные полупроводниковые фазы переменного состава. Наличие высокой ионной проводимости и широких областей гомогенности у таких фаз позволяет исследовать процесс испарения летучего компонента без изменения фазового состава источника. Причем экспериментальные исследования можно проводить на одном и том же образце с использованием электрохимических методов контроля соотношения компонентов, отличающихся высокой точностью и чувствительностью [1-4]. Примером таких фаз являются галоге-ниды и халогениды меди, серебра: А\^ВШ, А12±д Бщ.
В данной работе использована модель испарения предложенная в [5], но учтена неизотер-мичность объема и поверхности образца в процессе испарения.
Кроме того, предлагается методика экспериментальной проверки полученного уравнения для потока летучего компонента.
Рассмотрим, для определенности, соединение вида А12+д ВУ1, где В - халькоген, летучий компонент. Соединение такого вида являются полупроводниками п-типа, причем как показывают исследования на халькогенидах серебра, сверхстехиометричные атомы серебра образуют мелкую донорную примесь и уже при комнатной температуре полностью ионизованы [6].
Диссоциативное испарение в вакуум части неметалла с поверхности образца приводит к увеличению соотношения металл/неметалл на поверхности относительно объема. Возникает разность химических потенциалов атомов металла, которая определяет поток однозарядных ионов и электронов с поверхности в объем образца.
Стационарному состоянию соответствует равенство потоков летучего компонента 3Вп и ионов металла
2п.]г Пп, (1)
где п ~ число атомов в молекуле испаряющегося неметалла.
В силу условия локальной электронейтральности образца, наряду с потоками ионов возникнет поток электронов Л, равный потоку ионов У,.
Электронно-ионные потоки в супериониках хорошо описываются (это подтверждают данные экспериментов) в рамках теории Вагнера [7, 8]. Для потока частиц А:-го сорта в направлении 07 в неизотермических условиях эта теория дает [8]:
а
т -
¿к Т
Я
(2)
где q - заряд частицы, которой мы положим равным заряду электрона, ок - парциальная проводимость (к ~ г", е); <р - химический и электрический потенциалы; 0 - энтропия и теплота переноса.
Березин В.М.
Испарение летучего компонента из суперионных _полупроводников переменного состава
Из условия электронейтральности и равенства электронного и ионного потоков находим:
¿Ч> = у Ь (¡¡ик у ^ <к е ы е
а
Т
сГГ_ йг
(3)
где 4
- числа переноса.
+ сге
Подставляя (3) в (2) для потока ионов получим:
А
+
и, ац, <1це сг,
(к (сг, + сг,) ск (сг,+сге) (к (а, +сгс)
5. +
йК
Т (к
(<Т,+<Ге)
т ) Ж
+
Т )ек
(4)
Суперионные фазы характеризуются структурной разупорядоченностью в подрешетки подвижного иона: число кристаллографических позиций в элементарной ячейке, в которых могут размещаться ионы № много больше числа ионов 3 [9]. При этом химический потенциал ионов: ц ~ /¿о + ЛПп(Л/"н- 8)1№ практически не зависит от 8 , а значит и от х. Таким образом, можно положить с1цг ск - 0, тогда уравнение (4) с учетом (1) дает для потока испаряющегося компонента:
^ —
2 п(а,+ас)е:
(Ь
+
й
&
т
ат
(к
(5)
<33-
Следует заметить, что ае вообще говоря зависит от координаты г (сте ~ 8). Однако, как показывают измерения [2], относительное изменение состава в результате испарения невелики, поэтому изменением сте с г можно либо пренебречь, либо брать усредненные значения по образцу. Что касается ионной проводимости сг„ то она в пределах погрешности измерений не зависит от д для халькогенидов серебра и очень слабо изменяется с 8 в халькогенидах меди [6, 10].
Таким образом, обеспечивая постоянство градиентов химического потенциала электронов и температуры вдоль направления испарения, можно обеспечить постоянство потока испаряющегося компонента.
Контроль величины потока имеет важное значение в технологиях вакуумного напыления, молеку-лярно-лучевой эпитаксии и т.п.
Следует заметить, что формула (5) допускает экспериментальную проверку феноменологических расчетов. На рисунке изображена схема измерительной ячейки, с помощью которой можно это сделать. Для этого надо измерить разность ЭДС гальванических ячеек между зондами 1, 3 и 2, 4 расположенными на расстоянии Д7 и оценить градиент ¡ле:
(6)
ск Дг
Градиент температуры оценивается по показаниям термопар 1 и 2 в бестоковом режиме.
Величины теплот переноса и эн-тропий рассчитываются по данным измерений коэффициентов электронной и ионной термоЭДС [11]:
к
«СП-
Схема измерительной ячейки для проверки формулы (5): 1, 2 - термопары; 3, 4- ионные зонды с проводимостью по ионам металла, например Ад/Ад!, Си/Вг и т.д.; 5 - ионный электрод для отвода ионов металла; 6 - образец; 7 - герметичная ячейка
Серия «Математика, физика, химия», выпуск 1
65
Физика
(8)
(7)
где S° - величина стандартной удельной энтропии подвижного элемента.
ТермоЭДС измеряется соответственно зондами 1, 2 и 3, 4, аг и ае вычисляются по закону Зеебека.
Работа выполнена при поддержке РФФИ-Урал / Проект Г 2001 179.
Литература
1. Wagner С. Investigation of Silver Sulfide // J. Chem. Phys.- 1953. - V. 21. - № 10.- P. 1819-1827.
2. Rickert H. Electrochemistry of Solids. An Introduction. - Berlin: Springer, 1982. 240 p.
3. Горбачев B.B. Полупроводниковые соединения A2lBw\ - M.: Металлургия, 1980. - 132 с.
4. Березин B.M., Карих П.И. Испарение селена с поверхности стимулированное полиморфным превращением // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29. - № 5. - С. 715-716.
5. Березин В.М. Испарение халькогена из суперионных фаз типа a-Ag2+(*S // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, № 2. - С. 231-233.
6. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (Ag^Cui^Se // J. Phys. Soc. Japan. - 1973. -
V. 34, №2.-P. 423-432.
7. lokota I. On the Theory of Mixed Conduction with special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductorc H J Phys. Soc. Japan. - 1961. - V.16, № 11. - P. 2213-2224.
8. Wagner C. The thermoelectric Power with Compounds Involving Ionic and Electronic Conduction // Prog. Solid State Chem. - 1972. - V. 7. - P. 1-37.
9. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия, 1978. -
10. Чеботин В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cu^Agx-^X (X = S, Se, Те) // Изв. АН. СССР. Неорганические метериалы. -1984. - Г. 20, № 9. - С. 1462-1466.
11. Shahi К. Transport studies on Superionic Conductors // Phys. Stat. Sol (a). - 1977. - V.41, № l.-P. 11-41.
312 c.
