CC BY
22
УДК 504.55.054:622(470.6) DOI 10.46689/2218-5194-2022-2-1-414-425
ИСЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ
ДИБОРИДОВ ГАФНИЯ
Г.Х. Шарипзянова, Ж.В. Еремеева, А.А. Саенко
Рассмотрены аспекты технология получения диборида гафния механохимиче-ским синтезом. Приведены основные результаты исследований: оптимальная продолжительность механохимического синтеза, уточненная структура частиц и технологические свойства порошка диборида гафния. Полученные сведения позволяет управлять свойствами порошков и повысить качество произведенных с их использованием изделий.
Ключевые слова: металлы, механохимический синтез, порошок, гафний, бор, свойства.
Введение
Изменение ситуации на рынке металлов стимулирует поиски новых путей продления срока службы металлического оборудования за счет применения легирующих металлов [1 - 2].
Получают развитие комплексные методы получения порошков, одним из которых является механохимический синтез [3 - 5].
Диборид гафния один из самых тугоплавких материалов, поэтому он используется в атомных реакторах. Является хорошим проводником электрического тока, его удельное сопротивление ниже, чем удельное сопротивление чистого металла. Гафний является донором электронов, которые частично захватываются атомами бора, что приводит к усилению локализации электронов в сравнении с чистым металлом и уменьшению электрон-электронного взаимодействия.
Диборид гафния образуется при горячем прессовании смеси порошков гидрида гафния и бора с последующим гомогенизирующим обжигом при 1550 0С в атмосфере аргона или при 1250 0С в вакууме. Егополу-чают, как нагреванием указанных смесей стехиометрических количеств порошков металла гафния и бора в вакуумной печи при температуре 1527 ос, так и осаждением из газовой фазы при температуре 1930...2730 ос. Наиболее исследовано взаимодействие порошка гафния с мелкокристаллическим бором при температуре 600... 850 °C в ионном расплаве Na2B4Ü7. Наноразмерный диборид гафния образуется при температуре 750 °C. Порошок HfB2 состоит из сферических частиц, близких по форме к сферическим с размером 50.55 нм [6 - 7].
Механохимический синтез является одним из перспективных методов получения соединений. Он технологически прост и относится к твердофазным методам получения порошков.
Проблема повышения надежности оборудования связана с глобальной проблемой охраны окружающей среды, например, при транспортировании жидких и газообразных продуктов разработки месторождений полезных ископаемых [8-11].
Рассматриваемая проблема является элементом генеральной программы управления свойствами материалов для изготовления оборудования для сложных условий работы [12-13].
Цель данной работы состоит в обосновании возможности получения нанопорошка диборида гафния методом механохимического синтеза с заданной структурой и свойствами.
Методология
В качестве исходных веществ для механохимического синтеза ди-борида гафния использовали порошок гафния и порошок бора аморфного, взятых в стехиометрическом соотношении.
Механохимический синтез (МХС) осуществляли с использованием шаровой планетарной мельницы «Активатор 23» при скорости вращения планетарного диска 800 и 1200 об/мин, скорости вращения барабанов -1000 и 2400 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 30... 45 : 1 в атмосфере аргона при Р=3... 5 атм. в течение 5 - 30 минут. Микроструктура и элементный состав механоактивированной смеси гафния и бора представлены в табл. 1 при продолжительности обработки 15 мин.
Таблица 1
Состав механосинтезированного порошка диборида гафния
HfB2 B-K О-К Hf-L
Вес, % 24,5 0,9 74,6
Атомный % 80,3 2,3 12,4
Из табл. 1 видно, что элементный состав смеси соответствует заданному содержанию гафния и бора.
Свойства полученного соединения диборида гафния изучали методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового, просвечивающей электронной микроскопии и химического анализов.
Удельную поверхность Syд исходных оксидов и полученных порошков диспрозия определяли с помощью анализатора удельной поверхности и пористости NOVA 1200e (США) по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Погрешность измерений удельной поверхности составляет 3 %, диапазон измеряемых площадей от 0,01 до 2000 м2/г.
Гранулометрический состав порошка гафната лантана, полученного механосинтезом, определяли на универсальном лазерном приборе модели FRITSCH ANALYSETTE 22 MicroTec plus.
Насыпную плотность определяли по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 19440-94.
Рентгенофазовый анализ исходных оксидов и полученных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-2.0 в Со излучении с длиной волны излучения (анг.) 1.79021 в диапазоне углов дифракции 20 10о ... 130о.
Электронно-микроскопические изображения и электронограммы, получали с помощью аналитического электронного микроскопа JEM-2100, имеющего систему компьютерного управления, в которую интегрировано устройство наблюдения изображения в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (JED-2300) [15].
Химический состав образцов определяли методом эмиссионно-спектрального анализа.
Результаты исследований и их обсуждение
Результаты РФА при механохимической обработке (МХО) порошков гафния и бора аморфного в течение 5 - 10 мин указывают наличие не прореагировавшего гафния.
Полное превращение исходных порошков в диборид гафния происходит при обработке смесей в течение 15 мин (рис. 1).
Рис. 1. Рентгенофазовый анализ механосинтезированного порошка диборида гафния при продолжительности обработки 15 мин
Исходные данные для производства количественного анализа включают комплекс показателей:
- имя файла со спектром: lev / E-HFB.TXT;
- маркировка: Hf+B, 15 min. MA powder+ethanol;
- длина волны излучения, анг., 1.54178;
- интервал и шаг съемки по 2*TETA, град.: 10.000... 110.000;
0.100;
- экспозиция на точку съемки, сек., 4.0. Свойства диборида гафния сведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав механосинтезированного диборида гафния_
Фаза Тип Объемная доля, % Весовая доля, % Периоды, анг. Размер, анг. Микродефекты, %
ИГ В2 ИР3/4 100,0 ± 0,0 100,0 ± 0,0 А= 3,144 С= 3,472 ~ 150 ~ 0,3
Результаты определения гранулометрического состава механосин-тезированного диборида гафния (рис. 2) свидетельствуют, что частицы порошка объединены в агломераты размером 0,1... 8 мкм.
Крупность, [^т]
Рис. 2. Гистограмма распределения диборида гафния по размерам
частиц
На фотографии микроструктуры механосинтезированного порошка диборида гафния видно, что частицы имеют размеры от 100 нм до 2 мкм (рис. 3).
Рис. 3. Фотоснимок порошка диборида гафния
Из рис. 3 следует, что механосинтезированный порошок диборида гафния имеет округлую форму. Удельная поверхность полученного в ходе экспериментов диборида гафния составила 23,0 м2/г.
На рис. 4 представлено изображение порошка диборида гафния, полученного горячим прессованием смеси порошка гидрида гафния и бора при температуре 1550 оС с последующим спеканием при температуре 1250 оС в течение 120 минут в вакууме и последующим измельчением.
Рис. 4. Фотоснимок порошка диборида гафния
Полученный порошок имеет более крупные размеры частиц и осколочную форму.
ПЭМ-снимки механосинтезированного порошка диборида гафния (рис. 5-7) подтверждают, что порошок находится в сильно агломерированном состоянии и состоит преимущественно из ультрадисперсных частиц.
Микроэлектронограмма порошка диборида гафния, полученного механосинтезом, отмечает его характерное для кристаллической решетки полосчатое строение.
Рис. 5. Микроэлектронограмма порошка диборида гафния
Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение частицы порошка
Рис. 7. Микрофотография структуры частицы диборида гафния
Технологические свойства механосинтезированного порошка диборида гафния представлены в табл. 2.
Таблица 2
Материал Текучесть, см Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Размер агломератов, мкм Размер частиц, мкм
Н®2 механосин-тезированный Не течет 1,85...1,87 20.23 0,1.8 0,1 до 2
Н®2 горячее прессование Не течет 1,76...1,82 12.14 1.15 0,5.5
По результатам исследования уплотняемости полученного разными методами порошка диборида гафния построены графики зависимости относительной плотности от давления формования (рис. 8).
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О
100 200 300 400 500 600 700
Давление прессования, МПа
Рис. 8. Зависимость плотности диборида гафния от давления
прессования
Как видно из рис. 8, механосинтезированный порошок диборида гафния имеет большую плотность, чем полученный горячим прессованием и измельчением порошок, что можно объяснить формой и размером их частиц.
Аспекты рассматриваемой проблемы рассмотрены в работах российских [14 - 15] и зарубежных [16 - 20] специалистов.
Выводы
Синтезирование гидрида гафния и бора аморфного в режиме меха-ноактивации позволяет получать порошки с оптимальными размерами частиц, что улучшает их свойства и повышает качество продуктов на их основе.
Список литературы
1. To the question of diagnostics of stress corrosion cracking of main gas pipelines / A. V. Shulgin, N. I. Volgina, S. S. Khlamkova, G. H. Sharipzyanova // Proceedings of the Tula States University-Sciences of Earth. 2021. V. 2. Р. 372-384.
2. Volgina N., Shulgin A., Khlamkova S. Possibilities of diagnosis of stress corrosion cracking of main gas pipelines from the point of view of microbiology // Materials Today: proceedings, 2021. 38. С. 1697-1700.
3. Влияние технологических факторов смешивания и природы наноразмерных частиц на механические свойства порошковой легированной стали сп60хгс / Ж.В. Еремеева [и др.] // Нанотехнологии: наука и производство. 2016. № 3. С. 57-76.
4. Влияние природы наноразмерных частиц и способа смешивания на трибологические свойства порошковой стали сп70хнм / В.С. Панов [и др.] // Нанотехнологии: наука и производство. 2016. № 4. С. 15-21.
5. Иванов С.А., Ниткин М.Н., Шарипзянова Г.Х. Изучение влияния природы наноразмерных частиц и способа смешивания на механические свойства порошковой легированной стали пк70х3 // Нанотехнологии: наука и производство. 2015. № 6. С. 36.
6. Прямилова Е.Н. Лямин Ю.Б., Пойлов В.З. Технология получения и микроструктура керамики на основе борида циркония // Master's Journal.
2015. № 1. С. 107-111.
7. Получение ультравысокотемпературных материалов спеканием композиций на основе боридов циркония и гафния / Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова, О.В. Жакова // Вестник ПНИПУ. Машиностроение.
2016. Т.18. №1. С. 147-158.
8. Mining impact on environment on the North Ossetian territory / O.G. Burdzieva [and others] // International Journal of GEOMATE, 2016. 10 (1). Р. 1693-1697.
9. Голик В.И. К проблеме охраны окружающей среды российского Донбасса // Безопасность труда в промышленности. 2022. №2. С.32 - 38.
10. Дифференцированная оценка устойчивости обнажений горных пород при подэтажно-камерной системе разработки с закладкой / В.И. Голик, Ю.И. Разоренов, В.С. Пузин, Г.В. Стась // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2021. № 5. С. 85-93.
11. Геомеханические и аэрогазодинамические последствия подработки территорий горных отводов шахт Восточного Донбасса / Н.М. Качу-рин, Г.В. Стась, Т.В. Корчагина, М.В. Змеев // Известия Тульского государственного университета. Науки о Земле. Вып. 1. 2017. С. 170-182.
12. Механохимическая технология извлечения железа из хвостов обогащения / В.И. Голик [и др.] // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2021. Т. 64. № 4. С. 282-291.
13. Клюев Р.В., Босиков И.И., Майер А.В. Комплексный анализ генетических особенностей минерального вещества и технологических свойств полезных компонентов Джезказганского месторождения // Устойчивое развитие горных территорий. 2019. Т. 11. № 3 (41). С. 321-330.
14. Валиев Н.Г., Пропп В.Д., Вандышев А.М. Кафедре горного дела УГГУ - 100 лет // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2020. № 8. С. 130-143.
15. Уральский горный и московский горный: взаимодействие вузов / А.В. Душин, Н.Г. Валиев, Ю.А. Лагунова, А.Г. Шорин // Горный журнал. 2018. № 4. С. 4-10.
16. Preparation of refractory metal diboride powder by reducing refractory metal oxide with calcium hexaboride / Y. Wang [e.a.] // Ceramics International. 2019. № 45 (12). P. 15772-15777.
17. Fahrenholtz W.G., Binner J., Zou J.Synthesis of ultra-refractory transition metal diboride compounds // Journal of Materials Research. 2016. № 31 (18). P. 2757-2772.
18. Mechanochemical and volume combustion synthesis of ZrB2 / B. Akgun [e.a.] // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2011. № 29 (5). P. 601-607.
19. Influence of sol-gel derived ZrO2 and ZrC additions on microstructure and properties of ZrB2 composites / C. Ang [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. 2014. (34), №13. P. 3139-3149.
20. Monteverde F. Ultra-high temperature HfB2-SiC ceramics consolidated by hot-pressing and spark plasma sintering // Journal of Alloys and Compounds. 2007. 428. P. 197-205.
Шарипзянова Гюзель Харрисовна, канд. техн. наук, доц, проректор, guzel@mtw.ru, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Еремеева Жанна Владимировна, д-р техн. наук, проф., eremeeva-shanna@yandex.ru, Россия, Москва, Национальный исследовательский технологический университет МИСиС,
Саенко Анна Андреевна, лаборант, saenko_anna_99@mail.ru, Россия, Москва, Национальный исследовательский технологический университет МИСиС
INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OFMECHANOSYNTHESIZED HAFNIUM
DIBORIDE
G.H. Sharipzyanova, Zh. V. Eremeeva, A.A. Saenko
Aspects of the technology of obtaining hafnium diboride by mechanochemical synthesis are considered. The main research results are presented: optimal duration of mecha-nochemical synthesis, refined particle structure and technological properties of hafnium di-boride powder. The information obtained allows you to control the properties of powders and improve the quality of the products produced using them.
Key words: metals, mechanochemical synthesis, powder, hafnium, boron, properties.
Sharipzyanova Gyuzel Kharryasovna, candidate of technical sciences, associate professor, vice-rector, guzel@mtw.ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Eremeeva Zhanna Vladimirovna, Doctor of Technical Sciences, professor, eremeeva-shanna@yandex.ru, Russia, Moscow, National Research Technological University MISIS,
Sayenko Anna Andreevna, laboratory assistant, saenko_anna_99@mail.ru, Russia, Moscow, National Research Technological University (MISIS)
Reference
1. On the issue of diagnostics of stress corrosion cracking of main gas pipelines / A.V. Shulgin, N. I. Volgina, S. S. Khlamkova, G. H. Sharipzyanova // Proceedings of Tula State University - Earth Sciences. 2021. Vol. 2. pp. 372-384.
2. Volgina N., Shulgin A., Khlamkova S. Possibilities of diagnostics of corrosion cracking under tension of main gas pipelines from the point of view of microbiology // Materials today: Proceedings, 2021. 38. pp. 1697-1700.
3. The influence of technological factors of mixing and the nature of nanoscale particles on the mechanical properties of powder alloy steel sp60hgs / Zh.V. Eremeeva [et al.] // Nanotechnology: science and production. 2016. No. 3. pp. 57-76.
4. The influence of the nature of nanoscale particles and the mixing method on the tribological properties of powder steel sp70khnm / V.S. Panov [et al.] // Nanotechnology: science and production. 2016. No. 4. pp. 15-21.
5. Ivanov S.A., Nitkin M.N., Sharipzyanova G.H. Studying the influence of the nature of nanoscale particles and the mixing method on the mechanical properties of powder alloy steel pk70x3 // Nanotechnology: science and production. 2015. No. 6. P. 36.
6. Pryamilova E.N. Lyamin Yu.B., V. Poylov.Z. Technology of production and microstructure of ceramics based on zirconium boride // Bulletin of the Magistracy. Perm. 2015. No. 1. pp. 107-111.
7. Obtaining ultra-high-temperature materials by sintering compositions based on zirconium and hafnium borides / Yu.B. Lyamin, V.Z. Poilov, E.N. Pryamilova, O.V. Zhakova // Bulletin of PNRPU. Mechanical engineering. 2016. Vol.18. No.1. pp. 147-158.
8. The impact of mining on the environment on the territory of North Ossetia / O.G. Burdzieva [et al.] // International Journal GEOMATE, 2016. 10 (1). pp. 1693-1697.
9. Golik V.I. To the problem of environmental protection of the Russian Donbass // Occupational safety in industry. 2022. No. 2. pp.32-38.
10. Differentiated assessment of the stability of rock outcrops with a sub-storey-chamber development system with a bookmark / V.I. Golik, Yu.I. Razorenov, V.S. Puzin, G.V. Stas // Physico-technical problems of mineral development. 2021. No. 5. pp. 85-93.
11. Geomechanical and aerogasodynamic consequences of mining areas of the mines of Eastern Donbass / N.M. Kachurin, G.V. Stas, T.V. Korchagina, M.V. Zmeev // Izvestiya Tula State University. Earth sciences. Issue 1. 2017. pp. 170-182.
12. Mechanochemical technology of extraction of iron from the tailings of enrichment / V.I. Golik [et al.] // Izvestia of higher educational institutions. Ferrous metallurgy. 2021. Vol. 64. No. 4. pp. 282-291.
13. Klyuev R.V., Bosikov I.I., Mayer A.V. Complex analysis of genetic features of mineral matter and technological properties of useful components of the Dzhezkazgan deposit // Sustainable development of mountain territories. 2019. vol. 11. No. 3 (41). pp. 321-330.
14. Valiev N.G., Propp V.D., Vandyshev A.M. The Mining Department of UGSU is 100 years old // News of higher educational institutions. Mining magazine. 2020. No. 8. pp. 130-143.
15. Ural mining and Moscow mining: interaction of universities / A.V. Dushin, N.G. Valiev, Yu.A. Lagunova, A.G. Shorin // Mining Journal. 2018. No. 4. pp. 4-10.
16. Preparation of refractory metal diboride powder by reduction of refractory metal oxide with calcium hexaboride / Yu. Wang [E.A.] // International ceramics. 2019. No. 45 (12). pp. 15772-15777.
17. Fahrenholz V.G., Binner J., Zou J.Synthesis of superelastic compounds of transition metal diborides // Journal of Materials Research. 2016. No. 31 (18). pp. 2757-2772.
18. Mechanochemical and volumetric synthesis of ZrB2 by gorenje / B. Akgyun [et al.] // International Journal of Refractory Metals and Solid Materials. 2011. No. 29 (5). pp. 601-607.
19. The effect of sol-gel additives ZrO2 and ZrC on the microstructure and properties of composites ZrB2 / C. Ang [et al.] // J. Eur. Ceramics. Soc. 2014. (34), №13. Pp. 31393149.
20. Monteverde F. Ultrahigh-temperature ceramics HfB2-SiC obtained by hot pressing and spark plasma sintering // Journal of Alloys and Compounds. 2007. 428. pp. 197-205.
УДК 622-1/-9; 621.983 DOI 10.46689/2218-5194-2022-2-1-425-431
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С РИФЛЯМИ НА НАРУЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТИЧЕСКИМ ФОРМОИЗМЕНЕНИЕМ
В.А. Коротков, С.С. Яковлев
Анализируется и решается проблема изготовления деталей ответственного назначения с нанесенной сеткой рифлей на поверхности цилиндрической оболочки. Описываются основные разновидности процесса получения сетки рифлей на наружной поверхности оболочки применяемые в технологии машиностроения и приводится схема технологического процесса на основе предложенного авторами нового способа, в основе которого лежит локальное пластическое утонение стенки заготовки при редуцировании. Проводится компьютерное моделирование для оценки работоспособности способа рифления локальным пластическим утонением при редуцировании. Исследуется возможность получения рифлей методом локального утонения, делаются выводы о возможности его применения для изготовления деталей. Приводятся результаты моделирования, а именно график технологической силы, напряжения и деформации в полуфабрикате, оценивается характер их изменения и максимальные величины на первой операции локального пластического утонения при редуцировании. Особое внимание уделяется качеству наружной рифлёной поверхности и форме получаемого полуфабриката.
Ключевые слова: горные машины, рифление, рифли, пластическая деформация, компьютерное моделирование, технологическая сила, метод, локальное формоизменение, цилиндрическая оболочка.
Введение
В настоящее время в горнодобывающей отрасли используется большое разнообразие машин, оборудования и технических средств, кото-
