Ископаемые смолы: диагностика, классификация и структурные преобразования в условиях термального воздействия Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

ИСКОПАЕМЫЕ СМОЛЫ: ДИАГНОСТИКА, КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ в УСЛОВИЯХ ТЕРМАЛЬНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

О. В. Мартиросян1, М. А. Богдасаров2

1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; olgakovaleva1977@mail.ru

2Брестский государственный университет, Брест, Беларусь

Изложены результаты изучения особенностей строения ископаемых смол, полученных с помощью метода ИК-спектроскопии. Разработаны научные критерии идентификации ископаемых смол, которые позволяют создавать теоретическую основу для понимания механизма образования ископаемых смол и их последующего метаморфизма в различных геологических обстановках. Представлена классификация аморфных ископаемых и современных смол.

Ключевые слова: ископаемые смолы, янтарь, диагностика, классификация, инфракрасная спектрометрия, структурные особенности, термальный метаморфизм.

FOSSil RESiHS: DIAGNOSTICS, CLASSIFICATION AND STRUCTURAL TRANSFORMATiON UNDER THE THERMAL INFLUENCE

О. V. Martirosyan1, M. A. Bogdasarov2 institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar 2Brest state university, Brest, Belarus

IR analysis of fossil resin structural features has been presented. The scientific criteria of the fossil resins identification were developed. They allow to create a theoretical basis for the formation mechanism of fossil resins and their subsequent metamorphism in various geological environments. The classification of amorphous fossil and modern resins are presented.

Keywords: fossil resin, amber, diagnostics, classification, infrared spectrometry, structural features, thermal metamorphism.

Исследователи давно пришли к выводу, что только сравнение ископаемых и современных смол поможет в изучении их структуры и идентификации, поскольку характеристические параметры, такие как удельный вес, плотность, показатель преломления или растворимость в различных растворителях, температура плавления и размягчения, не достаточно специфичны для ископаемых смол. Инфракрасная спектроскопия наиболее востребована как для исследования ряда тонких деталей их строения, так и для диагностики этих объектов [1, 4, 9, 20].

В настоящее время известно более 100 разновидностей ископаемых смол, однако степень их изученности с помощью метода ИК-спектроскопии неравномерна. В основном большое количество публикаций посвящено изучению структуры и идентификации сукцинита [1, 9, 13, 16, 19, 20, 22], имеющего важное практическое значение как сырьё для ювелирной промышленности. Есть работы, связанные с изучением структурных особенностей других ископаемых смол, таких как румэнит, геданит, глессит, ре-

тинит, валховит [2, 3, 10, 17, 20, 21]. Существуют исследования, в которых приводятся ИК-спектры ископаемых смол без детального описания [20, 23]. Тем не менее среди обширной научной литературы, посвященной ископаемым смолам, редко встречаются работы, в которых сделан системный анализ, сравнение и обобщение спектроскопических характеристик большого разнообразия видов ископаемых смол, имеющих различный генезис, с целью дальнейшей их диагностики. Указанные обстоятельства побудили нас провести ревизию данных ИК-спектроскопии, как полученных нами, так и имеющихся в различных литературных источниках, с целью обобщения информации об особенностях их строения и разработки научных принципов диагностики ископаемых смол. Кроме того, такая информация была бы полезна при разработке их структурно-генетической классификации, поскольку до сих пор общепризнанной классификации растительных смол нет.

Ярким подтверждением трудности создания классификации смол только по их свойствам является ра-

бота Н. А. Орлова и В. А. Успенского «Минералогия каустобиолитов» [8], которые выделили более 30 видов ископаемых смол, отличающихся от сукцинита по физическим свойствам и химическому составу. Согласно этой классификации класс смол подразделяется на два подкласса: ян-тареподобные «аморфные смолы» и «кристаллические смолы». Первый подкласс подразделяется на 2 отдела: смолы типа янтаря и бензоё. Первый отдел разбит на 6 семейств: копали-ты (копалы, амбрит, букарамангит, кёфлахит и др.), сукциниты (сукцинит, бирмит, делятинит, сидарит, крантцит), ретиниты (ретинит, глес-сит, геданит, валховит и др.), шрау-фиты (шрауфит, симетит, иксолит и др.), пироретиты (беккерит, станти-нит, пироретин, антракоксен), тиоре-тиниты (кисцеллит, тринкерит, айка-ит, телегдит, румэнит). Второй отдел состоит из смол типа бензоё (зигбур-гит, ньюджерсит, эуосмит). Подкласс «кристаллических смол» состоит из трех групп: фластаффитов (кристаллы терпингидрата), ксилоретинов, фихтелитов. Однако авторы сами отмечают, что построенная ими классификация несколько искусствен-

на, поскольку «внутри семейств часто наблюдаются резкие отклонения признаков и встречаются виды с расплывчатым промежуточным характером», это «объясняется частью несовершенством и известной искусственностью классификации, а частью очень слабой изученностью ископаемых смол вообще» [8, с. 45]. Однако очень долгое время эта классификация была практически единственной.

Одна из последних классификаций ископаемых смол, предложенная К. Б. Андерсеном с соавторами [14, 15], основана на их структурных особенностях. В ней ископаемые смолы разделены на пять классов. К I классу отнесены ископаемые смолы с преобладающим лабдановым скелетом (сукцинит, гедано-сукцинит, румэнит, геданит, копалы). Смолы II и III классов имеют кадиненовый

(кранцит) и стирольный скелеты (зигбургит, ньюджерсит). Смолы IV и V классов не содержат полимерных структур, IV класс образуют ископаемые смолы, имеющие цедрено-вый скелет (валховит), а V — смолы, имеющие абиетиновый и пимаровый скелеты (ретинит).

Зачастую широкий спектр видов ископаемых смол объясняется различиями в вещественном составе исходных живиц [11], из которых они произошли, и в незначительной мере изменениями, которые испытывает захороненное органическое вещество в течение геологического времени под действием температуры и давления [1, 10]. Поэтому термическое воздействие на ископаемые смолы долгое время оставалось без должного внимания. Нагревание ископаемых смол (в основном сук-

цинита) велось в ювелирных целях для облагораживания их внешнего вида. Только в последние годы появились результаты единичных экспериментов по изучению влияния температуры (100 °С, в течение 35 дней) на структуру ископаемых смол [22], а именно только одной разновидности — прозрачного сукцинита бледно-желтого цвета. Установлено, что образцы сукцинита изменяли свой цвет до коричневого, но, по данным ИК-спектроскопии и электронной микроскопии, изменения их молекулярной структуры не обнаружены.

Таким образом, экспериментальные исследования структурных преобразований, происходящих при нагревании ископаемых смол различного генезиса в широком температурном интервале, не проводились. Получение таких данных позволит

Исследуемые образцы ископаемых смол и живицы современных хвойных деревьев

Т а б л и ц а 1

Разновидность

Проявление Возраст Проявление Возраст по ИКС, количество образцов

Гатча-Осово, Микашевичи, Беларусь Q Антополь, Беларусь Pg3

Клецк, Беларусь Археологический Биттерфильд, Германия Pg3-N, Сукцинит, 50

Большие Болота, Беларусь Q Клесов, Украина Pg2-3

Нивецк, Вольное, Украина Пальмникенское, Калининград Pg,

Хлапово, Польша Р& Новые Петровцы, Украина, Pg2-3

Клесов, Украина Р&-3 Гедано-сукцинит, 2

Романиха, Хатанга К, Жданиха, Хатанга K,

Амдерма (Песчаное), Пай-Хой Q Тиммердях-Хая, Якутия K,

Нижняя Агапа, Усть-Енисейск К, Стародубское, Сахалин Pg,

Байкура-Неру, Таймыр К, Уголяк, Хатанга K, Ретинит, 34

Булун, Хатанга К, Опока-Хая, Якутия K,

Кресты, Хатанга К, Лямпушка, Хатанга K,

Найба, Сахалин Р&

Тастах, Якутия, Р&-3 Артем, Приморье Pg,-3

Янтардах, Хатанга, К, Аркагала, Магадан K, Геданит, 12

Стародубское, Сахалин Р& Найба, Сахалин Pg,

Стародубское, Сахалин Р& Кудзи, Япония K,

Найба, Сахалин, р& Липовцы, Приморье K, Румэнит, 7

Айтаг, Нагорный Карабах К, Чоши, Япония K,

Мьянма Бирмит, 2

Ани (Агджакенд), Нагорный Карабах К, Коти (Шаваршаван), Армения K2 Валховит, 4

Образцы из Музея Земли в Варшаве Кранцит, 2

Образцы из Музея Земли в Варшаве Саравак (Малайзия) N, Глёссит, 2

Австралия, Образцы из Музея Земли в Варшаве Колумбия, Образцы из ПИН РАН Копал, 4

Мадагаскар Q Мьянма К

Ршш silvestris Pinus sibirica? Живица

Ршш banksiana, Приморье Pinus stankewiczi

Cupгessus 1шйашса Pinus pallasiana, Приморье современных хвойных, 8

Ршш sibiгica, Приморье Picea ajanensis, Приморье

Примечание. Автор коллекции М. А. Богдасаров

подоити к пониманию причин и механизмов образования некоторых ископаемых смол, поскольку вопросы их генезиса до сих пор дискуссионны. С. С. Савкевич предполагал, что геданит может трансформироваться в сукцинит, а затем в румэнит [9, 10]. О возможности последнего перехода свидетельствуют геологические данные [11, 18]. Известно, что трансформация сукцинита в румэнит могла быть вызвана повышением температуры и давления, которые были связаны с процессами горообразования, так как отложения, вмещающие румэнит, часто смяты в складки [4]. Однако такого рода трансформации экспериментально не подтверждены.

Материалы, методы

и методика эксперимента

Объектами исследования стали 16 видов ископаемых и современных смол (табл. 1). Для получения информации об особенностях их строения, а также исследования их структурных преобразовании, возникающих при термальном воздеиствии, применялась ИК-спектроскопия. ИК-спектры поглощения изученных образцов получены при следующих условиях: образцы перетирались с бромидом калия, при помощи пресса изготавлива-

лись таблетки, которые исследовали на ИК-Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-801» фирмы «Люмэкс-Сибирь» (Россия) в диапазоне 4000—500 см-1, с разрешением 4 см-1, числом сканировании 32. Образцы ископаемых смол нагревали в муфельноИ печи. Температура нагревания ископаемых смол была выбрана на основании данных ДТА [5]. Многие из изученных ископаемых смол размягчаются при 100 °С, плавятся при 300—340 °С и полностью выгорают при 500 °С. Поэтому выбраны температуры, в которых протекают основные их стадии деградации: после размягчения — 105 °С, до плавления 270 и 300 °С и после плавления, но до главноИ стадии их выгорания — 450 °С. Температура 270 °С была выбрана только для сукцинита, поскольку переход расплав-ленноИ янтарноИ кислоты в янтар-ныи ангидрид заканчивается при 270 °С. Продолжительность нагревания уменьшалась с увеличением температуры от 3 ч при 105 °С, 270 °С, до 30 мин. при 300 °С и до 15 мин. при 450 °С.

Результаты и обсуждение

Ранее было установлено, что инфракрасные спектры поглощения дают информацию о наличии и соотношении разных структурных эле-

Главные различия некоторых видов ископаемых и живицы по данным ИК-спектроскопии (составлена О. В

ментов в ископаемых смолах, которые, по современным представлениям, сложены набором большого числа полимерных органических молекул [3, 6, 9, 14, 15, 20]. На основании полученных нами данных для изученных 16 видов ископаемых и современных смол были выделены 12 специфических фрагментов их структуры, которые сведены в таблицу диагностики ископаемых смол по особенностям их ИК-спектров (табл. 2). Такими специфичными фрагментами являются: соотношение связеИ С=О и С—О карбоновых кислот и их сложных эфиров, связеИ С—О первичных, вторичных спиртов, связеИ типа К1Я2С=СН2, >С=СН в цикле, Я^С^Н^, НС=СН (цис-конфи-гурация), НС=СН (цис), замещенные метилом в а-положении и эфирноИ группоИ (НС=СН-СООЯ), —О-О-перекисеИ. Заметим, что ряд ископаемых смол на ИК-спектрах имеют полосы поглощения ароматических свя-зеИ С=С (1600 см-1), а для ряда других подобные полосы не характерны. Это является отличительным критерием для подразделения ископаемых смол на хрупкие и вязкие.

По нашему мнению, классификация растительных смол должна: 1) наметить их генетические линии и 2) служить рабочим аппаратом для дальнеИших исследованиИ,

Т а б л и ц а 2

смол

. Мартиросян)

Характеристика полос поглощения, волновое число, см-1

Ископаемая смолг С=О кислот / С=О эфиров С—О кислот / С—О эфиров С—О эфиров, вторичных спиртов С—О первичных спиртов С=С ароматического скелета О-О перекисей X О = о р£ СН=СН-СООЯ (цис) ^=СН в цикле X О II о СН=СН (цис) замещеные метилом в а-положении СН=СН (цис) Источники

Гедано-сукцинит 1700<1730 1250сл<1160 — — — — 888 ср — — — — — [5, 6, 20]

Сукцинит 1700<1730 1250 пл<1160 — — — — 888 с — — — — — [5, 6, 9, 16, 20]

Румэнит 1700<1730 1250сл<1160 — — — — 888 сл — 814 — — — [3, 5, 6, 20]

Бирмит 1700>1730 1250<1160 — — — — 888 сл — 814 — — — [5, 6, 20]

Шрауфит 1700<1730 1250>1160 — — — 890 888сл — 814 — — — [20]

Симетит 1700<1730 1250>1160 — 1040 — 890 — — 814 — — — [20]

Беккерит 1700<1730 1250<1160 1085 1040 — 890 — — 814 — — — [20]

Стантинит 1700<1730 1250<1160 1085 1040 — 890 — — — — — — [20]

Геданит 1700>1730 1250-1160 1085 — 1600 — 888 с — — 792 — — [1, 5, 6, 20]

Глёссит 1700 1250-1160 — 1040 1600 — 888 — — 792 — — [6, 20]

Ретинит 1700>1730 1250-1160 1085 — 1600 — 888 сл — — 792 — — [1, 5, 6, 12, 20]

Валховит 1700>1730 1250-1160 — — 1600 — — — — 792 — — [6, 20]

Копалы 1700>1730 1250>1160 — 1040 1600 — 888 824 — — 750с 700 с [6, 17]

Кранцит 1704>1730 1250<1160 1085 — 1600 — — 825 — — 750с 700с [6, 20]

Зигбургит 1700 1250>1160 1085 — 1600 — 888 с 824 — — 750с — [20, 21]

Живица 1700 1250>1160 — — 1600 — 888 824 — — — 700 [6, 20]

Примечание. Интенсивность полос: с — сильная, ср — средняя, сл — слабая

т. е. для диагностики конкретных видов смол. С помощью данных ИК-спектроскопии ископаемых смол (табл. 2), которые могут использоваться в качестве их надежной диагностики, нами были выделены три отдела аморфных смол: янтарепо-добные, ретинитоподобные и «незрелые», а предложена их классификация (табл. 3). В ней впервые наряду с химическим составом, строением и физическими свойствами [8, 14, 15] ископаемых смол учитываются условия фоссилизации смол [3, 9, 10] и данные ИК-спектроскопии. К отделу так называемых янтарепо-добных смол нами отнесены: гедано-сукцинит, сукцинит, румэнит, бир-мит, шрауфит, симетит, беккерит, стантинит. Общим для них является вязкость, они содержат янтарную кислоту и имеют полимерную структуру на основе лабданового скелета с регулярной конфигурацией. Как правило, они встречаются совместно с сукцинитом. По данным ИК-спектроскопии их можно разделить на две группы. Первая образует от-

дельное семейство сукцинита, куда входит собственно сукцинит и геда-но-сукцинит. Они встречаются всегда в переотложенном состоянии, вне связи с буроугольными залежами, как правило в глауконитово-квар-цевых песках и глинах. По спектроскопическим данным, характерным для них является наличие «балтийского зубца», состоящего в присутствии широкого плеча при 1250 см-1, обусловленного поглощением связей С—О карбоновых кислот в сочетании с острым пиком при 1160 см-1, характерным для связей С—О сложных эфиров.

Следует заметить, что гедано-сукцинит, названный О. Гельмом «гнилым янтарём», микроскопически не отличается от сукцинита, однако, по данным ИК-спектроскопии, он отличается от него более ярко выраженной полосой поглощения группы С—О карбоно-вых кислот в «балтийском зубце», но интенсивность экзоциклических непредельных связей типа С=СН2 у него слабее, чем у сукцинита.

Вторая группа, представляющая собой продукты глубокого изменения смоляного вещества, образует два семейства, различных по характеру преобразований: 1) семейство румэнита (куда входит румэнит и бирмит, встречающиеся в зоне орогенеза, где такие факторы, как давление и температура, проявлялись в полной мере [3], и 2) семейство окисленных смол, куда относятся шрау-фит, симетит, беккерит, стантинит — смолы, богатые кислородом, содержание которого достигает 25 %. Эти смолы показывают следы сильного выветривания. Окраска меняется от красно-бурой до буро-черной и черной [8]. Общим для этих двух семейств является наличие связей >С=СН в цикле, при этом окисленные смолы на ИК-спектрах имеют перекисные связи —О—О—.

На основании данных ИК-спектроскопии, приведенных в таблице 2, можно наметить ряды переходов ископаемых смол, образование которых обусловлено различным воздействием геохимической

Классификация аморфных растительных смол

Т а б л и ц а 3

й

Подкласс** Отдел* Семейство* Виды** Условия фоссили-зации** **Степень твердости **Содер- жание янтарной кислоты, % Основные химические составляющие *** Конституционные признаки по данным ИК-спектро-скопии *

Гедано-сукцинит Автоокисление и 1.13-1.70

преобра-

о 3 К ю о Сукцинита Сукцинит зование в морской глауконит- Вязкие 3-8 «Балтийский зубец»

д о содержащей ы р Лабдановый

к среде е м скелет

а св Румэнита Румэнит Метамор- 1-3 к л с регулярной >С=СН

Н К Бирмит физм 2 о Е конф игурацией

Шрауфит следы в цикле

о Оксисмолы Симетит Выветри- -О-О-, перекисей

К Беккерит вание

^ а Стантинит

Геданит

4 £ а К к Ретинита Глессит Авторе-

к <= Валховит дукция н Не Цедреновый скелет

Рн К Ретинит N а а Ч поли- Абиетиновый и

Терпентины Живица Хрупкие меры пимаровый скелеты

о Бензое Зигбургит е к н е О о о Я Полистереновый скелет СН=СН

Л л

л е с и р е Лабдановый (цис),

а СО Копалы о ^ к скелет с энантио- СН=СН-

к Копалита о т в л о С конф игурацией СООЯ (цис)

Кранцит Кадиненовый скелет

Л

о

о

Примечание. Составлена по данным О. В. Мартиросян [*] с добавлением данных: 8[**], 14, 15[***]

обстановки: аэробноИ на стадии диагенеза для гедано-сукцинита и сукцинита, температуры и давления на стадии катагенеза для перехода сукцинит — румэнит, кислорода и воды на стадии гипергенеза для ряда румэнит — шрауфит — симметит — бек-керит — стантиенит.

Предположения о существовании ряда сукцинит — румэнит — шрауфит были выдвинуты ранее [10]. На стадии диагенеза образование ископаемых смол семеИст-ва янтаря (гедано-сукцинит, сукцинит) происходит преимущественно в морскоИ глауконитсодержащеИ среде. В них происходят химические превращения ископаемоИ живицы, сопровождающиеся появлением в неИ разных кислородных соединениИ, в основном эфиров карбоновых кислот, в том числе янтарноИ кислоты и ее эфиров. В процессе субаэ-рального диагенеза в смоле начина -ется формирование пространственного полимерного каркаса, благодаря возникновению в макромолекуле ряда кислородных связеИ. Далее попадание смол типа сукцинита в условия с повышенными температурами и давлением вызывает перестроИку полимерного каркаса, которая выражается в уменьшении двоИных эк-зоциклических связеИ и образовании непредельных связеИ в цикле. При гипергенном окислении ископаемых смол строение пространственного каркаса эволюционирует за счет увеличения числа связеИ типа —О-О- с образованием перекисеИ, гидроперекисеИ, а также связеИ ОН. Вследствие этого возрастает содержание кислорода, убывает содержание углерода и водорода, повышается хрупкость. Известно, что подобные превращения румэнита приводят к образованию шрауфита, как показывает сравнение его образцов с окисленноИ зоноИ образцов румэ-нита [4].

ВтороИ отдел ископаемых смол образуют ретинитоподобные смолы, которые составляют одно се-меИство ретинита, куда входят геда-нит, глессит, ретинит, валховит. Это хрупкие смолы, встречающиеся непосредственно в буроугольных залежах. Янтарную кислоту не содержат. Геданит и глессит, в отличие от ретинита и валховита, имеют полимерную структуру лабдановых кислот. При этом ретинит состоит из углеводородов, имеющих абиетино-выИ и пимаровыИ скелеты, а валхо-

вит — цедреновыИ скелет. Однако характерным для них является наличие в их ИК-спектрах непредельных связеИ типа К1Я2С=СЫК3 и то, что полосы, составляющие «балтиИ-скиИ зубец», имеют одинаковую интенсивность. Несмотря на совместное нахождение с сукцинитом, хрупкость геданита и глессита, а также отсутствие в них янтарноИ кислоты позволили отнести их к этому отделу. Отличие янтареподобных вязких смол от ретинитоподобных (хрупких) можно объяснить особенностями условиИ фоссилизации смолистого вещества, в результате которых они образовались [3, 7, 9].

ТретиИ отдел составляют копалы, кранцит, зигбургит, встречающиеся обычно непосредственно в буроугольных залежах, и живица современных хвоИных деревьев. По своим физическим своИствам (легкоплавкость, растворимость в хлороформе и сероуглероде и нерастворимость в других органических растворителях) относятся к неглубоко измененным «незрелым» смолам. Они имеют в своеИ структуре довольно значительное содержание связеИ СН=СН с цис-кон-фигурациеИ при двоИноИ связи, замещенные как эфирными группами СН=СН—СООЯ, так и метилом в а-положении. Эти связи отсутствуют в других ископаемых смолах. Подобные связи характерны для коричноИ кислоты, которая была выделена при дистилляции зигбургита [8]. Однако их химическая составляющая различна. Копалы имеют скелет из лабдано-вых дитерпенов с энантио-конфигу-рациеИ, у кранцита и зигбургита ка-диненовыИ и стирольныИ скелеты, а живица современных хвоИных имеет абиетиновыИ и пимаровыИ скелеты. Отметим, что отнесенныИ в эту группу мягкиИ, эластичныИ кранцит при нагревании до 100 °С становится хрупким.

Согласно данным ИК-спектро-скопии, при нагревании до 105 и 300 °С в течение 3 часов гедани-ты по своим спектроскопическим характеристикам не стали похожи на гедано-сукцинит. Однако, на наш взгляд, этого и не должно было быть, поскольку условия фосси-лизации смолистого вещества, при которых образовался хрупкиИ геда-нит, привели к комплексу своИств, отличных от вязких смол, к которым относится гедано-сукцинит [1,

4, 7, 9]. При этом заметим, что прогретые при 300 °С в течение 30 мин. геданиты становятся схожи с прогретыми при таких же условиях ретинитами, отличаясь лишь соотношением связеИ С—О в сложноэфир-ных группах и карбоновых кислотах, которое у геданитов после прогрева становится как у вязких ископаемых смол (1700<1730), в то время как для ретинитов оно остается неизмененным. Это косвенно доказывает, что ретинит и геданит, несмотря на различное химическое строение, относятся к одному семеИству ископаемых смол.

Что касается гедано-сукцинита, то его условия фоссилизации были близки к условиям образования сукцинита [9]. Установлено, что термическое воздеИствие при 105 °С в течение 3 часов на гедано-сукцинит привело к увеличению содержания сложных эфиров и уменьшению содержания связеИ С-О карбоновых кислот. Это выражается в появлении так называемого «балтиИского зубца» на их ИК-спектрах. Увеличивается интенсивность непредельных связеИ типа Я1Я2С=СЫ2. ПолученныИ продукт по спектроскопическим характеристикам стал похож на природ-ныИ сукцинит (см. рисунок).

ВоздеИствие на сукцинит температуры 105 °С в течение 3 часов не приводит к изменению характера ИК-кривых, тогда как нагревание до 270 °С в течение 3 часов приводит к существенноИ модификации его первоначальноИ структуры, а именно появлению связеИ >С=СН в цикле при одновременном уменьшении интенсивности связеИ типа и связеИ С—О в эфирах. Спектроскопические характеристики показывают, что полученное при таком нагревании сукцинита вещество становится схоже с румэнитом (см. рисунок). Сокращение доли непредельных связеИ типа Я1Я2С=СЫ2 в строении макромолекулы румэ-нита, полученного в эксперименте, вероятно, обусловлено процессом дегидрогенизации двоИных эк-зоциклических связеИ с образованием именно связеИ >С=СН в цикле. Следовательно, румэнит деИстви-тельно представляет собоИ продукт эволюции сукцинита, что подтверждается также идентичностью кривых ДТА этих смол и меньшим по сравнению с сукцинитом содержанием янтарноИ кислоты в продуктах сухоИ перегонки румэнита [5].

Изменения молекулярной структуры вязких ископаемых смол при нагревании

Прогретые при 105, 300 °С румэ-ниты не обнаруживают сходства ни с одним из известных ИК-спектров ископаемых смол.

Установлено, что в процессе нагревания при высоких температурах (450 °С) происходит образование ароматических структур (полосы при 1600, 1513 см-1) в сукцинитах, гедано-сукцинитах и румэнитах и увеличение их содержания в хрупких смолах — ретинитах и геданитах. Это можно объяснить тем, что изначально присутствующие в смолах в значительных количествах поли-метилены преобразуются именно в ароматические углеводороды, благодаря тому что они при распаде образуют дивинил, который в дальнейшем переходит в ароматические соединения.

Заключение

С помощью ИК-спектроскопии для изученных 16 видов ископаемых и современных смол выявлены 12 фрагментов их структуры, которые могут использоваться в качестве их надежной диагностики. Экспериментально установлено, что хрупкие смолы типа геданита (равно как и другие хрупкие смолы, к примеру ретинит), не прошедшие определенную стадию своего развития в аэробных условиях, попав в условия воздействия высоких давлений и температур, изменялись, но природа этих изменений была иной, и они не могли преобразоваться в вязкие смолы типа гедано-сукцинит или сукцинит. При этом ископаемая смола, прошедшая продолжительную стадию своего развития в аэробных условиях, может подвергаться такой структурной перестройке, которая при повышении температуры приводит достаточно окислен-

ные смолы, такие как гедано-сукци-нит, к трансформации сначала в сукцинит (105 °С, 3 ч), а затем в румэнит (270 °С, 3 ч). Таким образом, экспериментально подтверждено существование генетического ряда: геда-но-сукцинит^ сукцинит^румэнит, обусловленного термическими процессами.

Работа поддержана программой фундаментальных исследований РАН (проект 12-П-5-1011).

Литература

1. Богдасаров М. А. Ископаемые смолы Северной Евразии. Брест: БрГУ, 2005. 180 с. 2. Богдасаров М. А, Богдасаров А. А., Мартиросян О. В. Инфракрасная спектрометрия ископаемых смол из меловых отложений Болгарии // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2011. № 4. С. 15—17. 3. Богдасаров М. А. Ископаемые смолы Северной Евразии : автореф. дис. ... докт. геол.-минерал. наук / Белорус. науч.-исслед. геологоразведоч. ин-т. Минск, 2009. 46 с. 4. Богдасаров М. А. Проблема образования янтаря и других ископаемых смол // Геол.-мшерал. вюн. Криворiз. техн. ун-ту. 2006. № 2 (16). С. 18—26. 5. Богдасаров М. А., Бушнев Д. А., Голубев Е. А., Ковалева (Мартиросян) О. В., Шанина С. Н. Янтарь и янтареподобные ископаемые смолы Евразии. Статья 1. Инфракрасная спектрометрия, дифференциальный термический анализ // Изв. вузов. Геология и разведка. 2008. № 4. С. 23—30. 6. Мартиросян О. В. Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералов и минералоидов. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. 241 с. 7. Мацуй В. М. От живицы-смолы хвойных до янтаря-сукцинита // Вюник Нацюнального нау-ково-природничого музею. 2010. № 8. С. 135—142. 8. Орлов Н. А., Успенский В. А. Минералогия каустобиолитов. М.; Л.: АН СССР, 1936. 198 с. 9. Савкевич

С. С. Янтарь. Л.: Недра, 1970. 190 с. 10. Савкевич С. С. Новое в минералогическом изучении янтаря и некоторых других ископаемых смол // Самоцветы: Материалы XI съезда Междунар. минерал. ассоц. (Новосибирск, 4—10 сент. 1978 г.) / Междунар. минерал. ассоц., Всесоюз. минерал. о-во. Л., 1980. С. 17—28. 11. Трофимов B. C. Янтарь. М.: Недра, 1974. 184 с. 12. ЮшкинН. П. Янтарь арктических областей. Сыктывкар: Коми филиал АН СССР, 1973. 45 с. 13. Alekseeva A., Samarina L. A. The question of the chemical structure of amber // Chemistry of Natural Compounds. 1968. V. 2. № 6. P. 351-356. 14. Anderson K. B, Crelling J. C. Introduction to Amber, Resinite and Fossil Resins // ACS Symposium Series. 1995. Vol. 617. Р. 170192. 15. Anderson K. B., WinansR. E., Botto R. E. The nature and fate of natural resins in the geosphere — II. Identification, classification and nomenclature of resinites // Organic Geochemistry. 1992. Vol. 18. № 6. Р. 829-841. 16. Beck C. W., Wilbur E. , Meret S. Infrared spectra and the origin of amber // Nature. 1964. V. 201. Р. 256-257. 17. Cunningham A., Gay I. D, Oehlschlanger A. C, Langenheim J. H. 13C NMR and IR analyses of the structure, aging and botanical origin of Dominican and Mexican ambers // Phytochemistry. 1983. V. 22. P. 965-968. 18. Dahms P. Uber ru-manit und succinit // Schrift Naturforsch Gesellsch Danzig, Neue Folge. 1908. V. 12 (2). P. 1-30. 19. Hummel D. О, School L. Infrared analysis of polymers resin and additives / An Atlas. N. Y., L.; Sydney; Toronto, 1969. V. 1. Pt. 2. 20. Kosmowska-Ceranowicz B. Succinite and some other fossil resins in Poland and Europe (deposits, finds, features and differences in IRS) // Estudios del Museo de ciencias naturals de Alava. 1999. Vol. 14, № 2. Р. 73117. 21. Langenheim J. H. , Beck C. W. Catalogue of infrared spectra of fossil resin (ambers) in North and South America // Botanical Museum Leaflet. Harvard University, Cambridge, 1968. V. 22 (3). P. 65-120. 22. Shashoua Y. Degradation and inhibitive conservation of Baltic amber in museum ollections // Department of conservation the National Museum of Denmark. 2002. 44 p. 23. Virgolici M., Petroviciu I., Teodor E. D., Litescu S. C, Manea M. M, Medvedovici A., Ponta C. C. TD/CGC/MS and FT-IR characterization of archaeological amber artefacts from Romanian collections (Roman age) // Abstracts of the 4th MASC Meeting. 2009.

Рецензент академик НАН Белоруси А. В. Матвеев