CC BY
82
Таблица 2
Коэффициенты корреляции микроэлементов в нефтях месторождений Калининградской области
72
Элемент V Cd Pb Mn Cu Cr
Ag 0,5873 0,6994 0,7044 0,7760 — —
V — — — 0,8243 — —
Ni — 0,6576 — — — —
Fe — — — — 0,8884 —
Cd — — 0,6168 — — 0,3829
Pb — — — — — 0,7794
Mn — — — — 0,5946 —
Как геохимическую особенность микроэлементного состава калининградской нефти можно выделить концентрацию свинца в пробах нефти Славского и Алешкинского месторождений содержание металла превышает среднее в 1,8 и 2,5 раза соответственно. Количество цинка, железа и марганца достаточно низкое, на несколько порядков ниже аналогичного содержания металлов в растениях. А вот количество серебра, никеля, ванадия, кадмия, свинца, меди и хрома сопоставимо с содержанием их в наземных экосистемах. Такой характер распределения в нефтях микроэлементов позволяет рассматривать месторождения как локальный источник загрязнения окружающей среды тяжелыми: металлами (ТМ).
Список литературы
1. Зубков В.С. Эндогенные рудонафтидные месторождения // Вестник Гео-ИГУ. Сер. Геохимические процессы и полезные ископаемые. 2000. Вып. 2.
2. Надиров Н.К., Алешин Г.Н., Глухов Г. Г. и др. Микроэлементы в нефтях Западного Казахстана // Нефтехимия. 1984. № 5.
3. Алешин Г.Н., Глухов Г.Г., Кочева И.И., Камьянов В.Ф. Экстракция микроэлементов нефтью из модельных пластовых вод // Там же.
Об авторе
Ю.В. Королева — канд. геогр. наук., доц., РГУ им. И. Канта, e-mail: [email protected]
УДК 54-161.6
В.А. Фунтиков, Н.Е. Антонова
ИОНОРЕЗИСТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛАХ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛАХ
Впервые установлена зависимость электрического сопротивления полупроводниковых халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических сплавов, помещенных в раствор электролита, от содержания катионов в растворе. Обнаруженный
Вестник РГУ им. И. Канта. 2007. Вып. 1. Естественные науки. С. 72—80.
эффект может быть использован в химическом анализе как для фундаментальных, так и для практических целей, в частности, для разработки экспресс-методов химического анализа объектов окружающей среды при проведении экологического мониторинга.
For the first time dependence of electrical resistance of semiconducting chalcogenide glassy and glass-ceramic alloys placed in electrolyte solution, is discovered from a concentration of cations in a solution. The detected effect can be utilised in chemical analysis as for fundamental, and for practical purposes, in particular, for development of quick tests of chemical analysis of objects of an environment for carrying out of ecological monitoring.
Последние два десятилетия характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения твердотельных сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Среди твердотельных сенсоров особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных кристаллических и стеклообразных сплавов полупроводниковой проводимости [1 — 7].
Разработка новых перспективных чувствительных материалов возможна лишь на основе систематического изучения свойств и строения разнообразных мембранных материалов в сочетании с их аналитическими характеристиками. В настоящее время электрохимическое и коррозионное поведение сенсоров на основе стеклообразных халькогенидных сплавов, а также механизм их функционирования все еще полностью не изучены, поэтому общей целью исследований электродных свойств стекол является получение сведений о механизме модификации их поверхности, приводящей к изменению состава поверхностных слоев [8; 9]. Таким образом, необходимо всестороннее изучение сенсорных материалов наряду с их практическим аналитическим использованием.
Изучение свойств и строения разнообразных мембранных материалов на основе стеклообразных халькогенидных сплавов проводится с использованием электрохимических методов и включает в себя исследование электрохимических свойств стекол в растворах [10]. Перенос заряда через мембрану (транспортные характеристики мембраны) влияет на функционирование потенциометрических сенсоров, поэтому изучение электропроводности твердых материалов (на поверхности и в объеме) имеет большое значение. Халькогенидные стекла являются полупроводниками и обладают достаточно низким удельным сопротивлением, в связи с чем мы решили исследовать зависимость электрического сопротивления образцов халькогенидных стекол от концентрации катионов.
Целью нашей работы стало комплексное исследование коррозионноэлектрохимического поведения высокопроводящих халькогенидных стеклообразных сплавов и процессов, связанных с модификацией поверхности этих материалов при взаимодействии образцов стеклообразных и стеклокристаллических сплавов систем Cu— As — Se и Cu—As — Te
74
с растворами электролитов. Изучение электродного поведения стеклообразных сплавов проводилось при взаимодействии их с растворами, содержащими катионы Си2+, способными к обмену с атомами меди, находящимися в исследованных халькогенидных сплавах, что и обусловило выбор объектов исследования. В качестве экспериментальных методов использовались потенциометрия и резистометрия. Результаты проведенного исследования могут применяться для создания традиционных потенциометрических и совершенно новых типов резистивных датчиков для экспресс-химического анализа водных объектов окружающей среды.
Методика измерения электродных потенциалов
Из образцов халькогенидных полупроводниковых сплавов изготавливались полностью твердофазные электроды с одним металлическим контактом. Исследовалась зависимость электродного потенциала халько-генидных стеклянных электродов от времени и концентрации ионов двухвалентной меди в сульфатной среде. Постоянная ионная сила задавалась 0,5 М раствором сульфата натрия. Концентрация используемых стандартных растворов менялась от 10"6 до 104 М Си2+. Предварительно электроды полировали. Затем после выдержки в течение 12 часов в 10-2 М растворе либо без предварительной выдержки исследовали электродное поведение халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических электродов с помощью измерительного прибора — иономер ЭВ-74 (± 3 мВ). В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ. Хлорсеребряный и индикаторный (здесь халькогенидный) электроды погружали в раствор и фиксировали потенциал через каждую минуту до установления стационарного значения. В работе использовалась магнитная мешалка. Проводилось не менее трех параллельных опытов.
Методика измерения электрического сопротивления стеклообразных халькогенидных полупроводников
Образцы для измерения сопротивления представляли собой плоскопараллельные пластины толщиной около 2 мм и диаметром 6 мм. К этим пластинам присоединялись два металлических зонда, после чего провода с образцами помещались в стеклянные трубки и герметично заклеивались. После затвердевания клея наружная часть образца шлифовалась и полировалась.
Индикаторное сопротивление измерялось по принципу двухзондо-вого метода, суть которого заключалась в следующем: подготовленный резист на основе халькогенидного стекла (ХС) с двумя металлическими контактами помещался в исследуемый раствор. С раствором соприкасалась только одна сторона образца. Для интенсивного перемешивания раствора использовалась магнитная мешалка. Сопротивление (на постоянном токе) измеряли с помощью цифрового комбинированного прибора Щ4313 (± 0,1 %), а сопротивление резиста — последовательно на воздухе, в дистиллированной воде и в растворах, содержащих ионы двухвалентной меди.
Результаты и обсуждение
Исследованные ионоселективные электроды реагируют на присутствие в растворах ионов двухвалентной меди. Время установления стационарных потенциалов невелико и даже для разбавленных растворов не превышает двух-трех минут.
В эксперименте поверхность электрода предварительно очищалась, т. е. оголялся глубинный слой. Поэтому фиксируемое возрастание Е(эд.с.) электродов при измерении потенциалов указывает на химическую модификацию их поверхности в процессе измерения. После вымачивания сухих стекол топология и состав поверхности должны претерпевать существенные изменения, связанные с образованием поверхностного слоя. В этой связи мы исследовали поведение халькогенидных стеклянных электродов при выдержке мембраны в растворе катиона-окислителя и без предварительной выдержки [11 — 12]. Типичные электродные функции для стекол и стеклокристаллов системы Си—Л8 — Бе в стандартных растворах катионов двухвалентной меди представлены на рисунке 1. У стекол системы Си — Лэ— Те электродные функции имеют аналогичный вид.
75
Рис. 1. Электродные функции стекол и стеклокристаллов системы Си — Лэ — Бе в стандартных растворах, содержащих катионы двухвалентной меди
Исходя из полученных с помощью метода наименьших квадратов данных были рассчитаны угловые коэффициенты (а = ДЕ/Д^ ССи2+) для прямолинейных участков электродных функций стеклообразных сплавов систем Си—Л8—Те и Си — Л8—Бе в растворах, содержащих ионы ССи2+. Электродные характеристики исследованных стеклообразных объектов, полученные без предварительной выдержки в растворе, содержащем ионы меди, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Угловые коэффициенты (а) и электродные потенциалы (Е) стеклообразных сплавов систем Си—Лв—Те и Си-Лв-Бе в растворах, содержащих ионы Си2+, ССи2+ = 0,1 моль/л
Система
ДЕ/Д% С (Си2+), мВ/рСи
Е, мВ
Си-Лэ-Те
+(25—42)
+ (133—222)
Си-Лэ-Бе
+(32—40)
+ (217—282)
76
Диапазоны угловых коэффициентов (а) в растворах, содержащих ионы Си2+, для систем Си —Лэ —Те и Си —Лэ —Бе свидетельствуют о протекании ионообменного механизма генерации межфазного скачка потенциала. Из этого следует, что в процессе модификации поверхности электрода в измененном поверхностном слое появляются центры с Cu2+S (ХС), которые принимают участие в ионном обмене:
Предполагается, что обратимость на границе «поверхность — толща стекла» достигается по реакции СиБ+хс) » Си+,(хс) + р+, где р+ — положительно заряженная дырка. Ионы Си2+ в поверхностном слое образуются в результате двух процессов: во-первых, по реакции диспропор-ционирования 2Си+ » Си2++ Си0 с последующим окислением металлической меди; во-вторых, за счет диффузии Си2+ из раствора [8 — 10].
Проведенные ранее исследования [13] показали, что при выдержке в течение нескольких часов в растворах, содержащих катионы Си2+, наклон электродных функций для стеклообразных сплавов систем Си — Лэ — Те и Си — Лэ — Бе составил около 60 мВ/рСи. Из этого следует, что в процессе длительного предварительного вымачивания стеклообразных сплавов происходит модификация поверхности стекломатериала, которая имеет коррозионную природу и включает в себя частичную деструкцию сетки стекла, что, в свою очередь, приводит к изменению состава поверхности. Благодаря этому потенциалообразование протекает по окислительно-восстановительному механизму, по-видимому, благодаря электронному обмену между донорными центрами Cu+S в приповерхностных слоях стеклянной мембраны и акцепторами электронов в растворе (Си2+). В результате такого обмена будут осуществляться перезарядка донорных центров одновалентной меди Оа+ХС ^ Си2+ХС + е- и окисление поверхности электрода.
При исследовании в стандартных растворах сульфата меди электродного потенциала сплавов системы Си — Лэ — Бе установлены практически линейные электродные функции, коррелирующие с концентрационной зависимостью электрического сопротивления этих же
сплавов [14 — 16]. На рисунке 2 представлена типичная резистивная функция халькогенидных стеклол, и стеклокристаллов на примере стекла состава AsSe1,5Cu0,5 системы Cu—As—Se.
R. кгОм
550
-і -о -□ -ч -а ід с (Си ^+)
Рис. 2. Типичная резистивная функция стекол и стеклокристаллов системы Cu — As — Se в стандартных растворах, содержащих катионы двухвалентной меди
Сопоставим электродные и резистивные функции сплавов системы Cu — As — Se. В таблице 2 представлены результаты такого сопоставления. Графически взаимосвязь между величинами электродного потенциала и электрического сопротивления стеклообразных сплавов системы Cu—As—Se в растворах сульфата меди изображена на рисунке 3.
Таблица 2
Взаимосвязь между величинами электродного потенциала и электрического сопротивления стекол и стеклокристаллов системы Си—Ав—Бе в растворах, содержащих катионы Си2+
77
lg Ccu2+, моль/л AsSe1,5Cu0,5 (ст.) AsSe1i5Cu1>0, ст./кр. AsSe1,5Cu1,2, ст./кр.
Rn / R, E, мВ Rn /R6 E, мВ Rn / R6 E, мВ
-6 1,00 147 1,00 125 1,00 113
-5 0,80 133 0,85 113 0,87 106
-4 0,61 150 0,67 133 0,74 123
-3 0,41 183 0,49 163 0,58 153
-2 0,22 222 0,29 197 0,40 185
-1 0,10 257 0,12 230 0,24 217
Е, мВ
260
240
220
200
180
78
160
140
120
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Rn/R6
Рис. 3. Взаимосвязь между величинами электродного потенциала и электрического сопротивления стекол и стеклокристаллов системы Cu — As — Se в растворах, содержащих катионы 0^+
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что стеклообразные сплавы системы Cu — As — Se проявили линейную зависимость электрического сопротивления от ^ С^2* с угловым коэффициентом, рассчитанным методом наименьших квадратов: —(0,18 ± 0,02) кОм/ рОа для стекла AsSel,5Cuo,5; —(0,18 ± 0,01) — для стеклокристалла AsSel,5Cul,o и —(0,15 ± 0,01) — для стеклокристалла AsSe1,5Cu1,2. Примечательно то обстоятельство, что при использовании величин сопротивлений образцов, снятых через 1 минуту после соприкосновения образца с раствором, т. е. в процессе установления равновесия, характер зависимости сопротивления от ^ О(Ои2+) не меняется, но при этом уменьшаются на 0,01 кОм/рОи абсолютные величины угловых коэффициентов. Эффект логарифмической зависимости эффективного сопротивления резиста от концентрации меди наблюдался и для системы Cu — As — Te на примере стекла состава AsТel,74Cuo,48.
Электрическое сопротивление раствора создавалось практически постоянным. Изменение суммарной концентрации ионов, а значит и электропроводности при переходе от первого раствора ко второму и так далее пренебрежимо мало, кроме перехода между последними растворами, что подтверждается измерением электропроводности градуировочных растворов. Удельная электропроводность растворов с концентрацией ионов меди 10-6, 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л соответственно равна 26,3; 26,4; 26,5; 33,7; 34,5; 37,8 мСм/ см. На фоне такого незначительного изменения электропроводности и электрического сопротивления градуировочных растворов уменьшение электрического сопротивления халькогенидных сплавов практически на порядок мож-
но объяснить только влиянием преимущественно сопротивления поверхности самого образца, соприкасающейся с раствором электролита.
Любую электрическую цепь характеризуют импедансом, представляющим собой сумму ее омического, емкостного и индуктивного сопротивлений [4, 17]. Эквивалентная схема полупроводникового резиста представлена на рисунке 4.
79
Рис. 4. Эквивалентная схема электрического резиста на основе халькогенидного сплава (хс), помещенного в раствор электролита (раств.) с учетом поверхносной (э) и объемной (у) составляющих электрического сопротивления резиста
Так как измерения проводились на постоянном токе (£ = 0), то емкостное сопротивление Яс = 1/(2 п/ с) = ю, а индуктивное — = 2 п/ I = 0. Таким
образом, главное влияние на измеряемое эффективное сопротивление в данном случае обусловлено активной составляющей электрического сопротивления халькогенидного резиста. Электрическое сопротивление исследованных образцов, помещенных в стандартные растворы, приобретало стационарное значение в течение 10—50 минут, что свидетельствует об установлении химических равновесий на рабочей поверхности полупроводниковых сплавов при их взаимодействии с электролитом.
Выводы
Итак, впервые продемонстрирована логарифмическая зависимость электрического сопротивления халькогенидных стекол и стек-локристаллов, помещенных в раствор электролита, от концентрации раствора на примере медьсодержащих стеклообразных и стеклокристаллических халькогенидных сплавов. Показана взаимосвязь между электродными и резистивными функциями медьсодержащих халько-генидных сплавов в растворах, содержащих ионы меди. Обнаруженный ионорезистивный эффект может быть использован в химическом анализе как для фундаментальных целей, так и для создания химикоаналитических датчиков, необходимых при проведении химикоэкологического мониторинга объектов окружающей среды.
80
Список литературы
1. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983.
2. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / Пер. с нем. Г.З. Виноградовой, А.В. Колобова, И.Б. Куценка; Под ред. И.В. Тана-нанева, С. А. Дембовского. М.: Мир, 1986.
3. Коммам К. Работа с ионселективными электродами / Пер. с нем. А.Ф. Жукова; Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1980.
4. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Пер. с англ. Б.Г. Каха-на; Под ред. С.Г. Майрановского. М.: Мир, 1985.
5. Ланкшминараянайах Н. Мембранные электроды / Пер. с англ. В. А. Станкевича, И. С. Ивановой; Под ред. А. А. Белюстина. Л.: Химия, Ленингр. отд-е, 1979.
6. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985.
7. Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972.
8. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе // ЖАХ. 1990. Т. 45. № 7. С. 1279-1293.
9. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Медведев А.М. Медьселективные электроды на основе халькогенидных стекол системы медь — серебро — мышьяк — селен // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 5. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. С. 130 — 149.
10. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В. Сенсоры на основе халькогенидных стекол для анализа жидких сред: исследование материалов, электродные характеристики, аналитические применения // ЖАХ. 1997. Т. 52. № 11. С. 1184—1191.
11. Funtikov V.A., Antonova N.E. Electrode Properties of Selenide and Telluride Glasses in Solutions of Copper And Iron Salts / / Book of Extended Abstracts of ISNOG 13. Pardubice Czech Republic, 2002. P. 724—727.
12. Iden. The Potentiometric Method of an Estimation of Chemical stability of Chalcogenide Glass // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials (Synthesis, Structure, Modeling) ,'СONCIM 2003". Bonn, Germany, 2003. P. 120.
13. Фунтиков В.А. Влияние химических и фазовых равновесий на средний порядок и физико-химические свойства халькогенидных стекол: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1999.
14. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в халькогенидных стеклах / / Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ «Инновации в науке и образовании — 2004». Калининград: Изд-во КГТУ, 2004. С. 238 — 239.
15. Они же. Ионорезистивный эффект в стеклах и стеклокристаллах системы медь-мышьяк-селен // Тр. 5-й Междунар. конф. молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Ч. 8. Химия. Физическая химия. Самара, 2004. С. 64 — 65.
16. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е., Юрченко О.В. Ионочувствительность резистов на основе селенидных и теллуридных стекол // Тр. 1-го Междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. С. 103 — 104.
17. АнтроповЛ.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984.
Об авторах
В.А. Фунтиков — д-р хим. наук, проф., РГУ им. И. Канта, [email protected]
Н.Е. Антонова — асп., РГУ им. И. Канта.
