Ионообменные свойства биосорбентов на основе морских водорослей и ферроцианидов железа и цинка, селективных к ионам цезия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 54.057;541.183.12

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА БИОСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МОРСКИХ ВОДОРОСЛЕЙ И ФЕРРОЦИАНИДОВ ЖЕЛЕЗА И ЦИНКА, СЕЛЕКТИВНЫХ К ИОНАМ ЦЕЗИЯ

© Д.А. Рожина, Л.С. Пан, А.С. Маковеев

Ключевые слова: цезий; смешанные ферроцианиды железа и цинка; морские водоросли; сорбционная емкость; селективность.

Изучены составы и сорбционные свойства биосорбентов, полученных путем модифицирования поверхности морских водорослей ферроцианидами железа-калия и цинка-калия, определены значения полной динамической сорбционной емкости, исследована селективность полученных сорбентов по цезию на фоне ионов натрия и калия. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано соосаждение ферроцианидной фазы на поверхности морских водорослей. Подтвержден ионно-обменный механизм сорбции цезия на полученных биосорбентах.

ВВЕДЕНИЕ

Выброс радиоактивного цезия в окружающую среду происходит в основном в результате испытаний ядерного оружия и аварий на предприятиях атомной энергетики. При работе предприятий ядерного топливного цикла образуется большое количество радиоактивных отходов, основную часть которых составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). Значительный вклад в радиоактивность ЖРО вносят долгоживущие радионуклиды цезия. Хранилища радиоактивных отходов могут быть источниками поступления радионуклидов в окружающую среду.

В настоящее время изучены сорбционные свойства различных биологических объектов по отношению к ионам цезия. В литературе приведены результаты исследований сорбции цезия грибами, бактериями, водорослями [1-2]. Биосорбенты обладают достаточно вытокой сорбционной способностью, являются доступными из-за широкого распространения в природе, однако они характеризуются низкой селективностью к ионам цезия. Большей избирательностью по отношению к цезию, чем другие сорбционные материалы, обладают феррoцианиды переходных металлов, которые являются устойчивыми в широком интервале pH, при высоких концентрациях солей, а также к ионизирующим излучениям [3].

В настоящее время предлагаются различные варианты сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов для очистки жидкостей от радионуклидов цезия. В качестве сферы их применения чаще указывается очистка ЖРО предприятий атомной промышленности. Однако в литературе приводится относительно мало примеров сорбентов, применяемых для извлечения цезия из пищевых продуктов (молока, питьевой воды). К таким сорбентам предъявляются особые требования. Сорбент для очистки пищевых продуктов не должен содержать токсичных компонентов и должен обеспечивать сохранение физико-химических и органолептических показателей очищенного продукта.

На сегодняшний день среди препаратов, используемых для ускоренного выведения радиоактивного

цезия, инкорпорированного в организме и профилактике его накопления в организме при поступлении в желудочно-кишечный тракт с продуктами питания, широко используется антидот под торговой маркой «Фер-роцин», созданный на основе гексацианоферрата железа [4]. Недостатком данного сорбента является механическая непрочность и медленная проницаемость изотопа цезия внутрь сорбента. Высокая слеживаемость ферроцина и низкая скорость извлечения цезия не позволяют использовать его в качестве сорбента для очистки воды в динамических условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе в качестве носителя для ферроцианида предлагается использовать морские водоросли Cystoseira barbata. Выбор этих водорослей обусловлен тем, что они обладают высокой катионообменной емкостью за счет содержания альгиновых кислот и ее солей. Это позволяет обеспечить эффективное включение соединений в матрикс водорослей [5-6] и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сорбентам для очистки воды и продуктов питания, а именно: не содержат токсичных компонентов в материале, имеют удобную форму использования, хорошие сорбционные свойства, высокую скорость поглощения, невысокую стоимость и доступность сырья.

Методика получения сорбента, включающая в себя размалывание биомассы, промывку дистиллированной водой, обработку раствором соли переходного металла ^3+ и Zn+2) и раствором ферроцианида калия (ФОЦ-К), подробно описана в работах [7-8]. В результате получены образцы: «водоросли ФОЦ-Fe-K-H» (водоросли, обработанные растворами соли Fe3+ и ФОЦ-К) и «водоросли ФОЦ^п-Ю> (водоросли, обработанные растворами соли Zn2+ и ФОЦ-К). Наличие водорода в составе сорбента «водоросли-ФОЦ-Fe-К-H» объясняется промывкой полученного сорбента соляной кислотой на конечной стадии синтеза с целью удаления соосажден-ного в ходе получения гидроксида железа.

Для того чтобы определить функциональные группы водорослей, участвующие в связывании катионов

Рис. 1. ИК-спектры образцов: «чистые водоросли» (1), «Суз-ФOЦ-Zn-K» (2), «CYs^OU-Fe-K-H» (3)

металлов, и изменения, происходящие после модифицирования водорослей ферроцианидами, на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 380 регистрировали ИК-спектры чистых водорослей и водорослей, модифицированных ферроцианидами, в диапазоне частот 400-4000 см-1. На рис. 1 показаны ИК-спектры образцов полученных сорбентов и чистых воздушно-сухих водорослей Cysto-seira barbata.

Полоса поглощения в области 3500-3300 см-1 указывает на наличие ОН-групп и NH-групп, т. к. характеризует валентные колебания v0.H и vN-H. Валентные колебания vc-H в группах -СН3, > СН2, СН и СНО проявляются в области 3000-2700 см-1. ИК-спектр водорослей содержит в этой области 3 полосы поглощения: 2973, 2922, 2843 см-1. Соли карбоновых кислот характеризуются полосами валентных колебаний = 15401650 см-1, v^™ = 1360-1450 см-1. Вероятно, полосы ИК-спектра 1635 и 1420 см-1 относятся к вышеуказанным колебаниям. Однако при 1635 см-1 накапливаются деформационные колебания молекул воды.

К наиболее явным отличиям спектров «водоросли-ФОЦ-Zn-K» и «водоросли-ФОЦ-Fe-K-H» от спектра чистых водорослей относится наличие полос поглощения, характерных для ферроцианида: 2100 см-1 для образца «водоросли-ФОЦ-Zn-K» и 2073 см-1 для образца «водоросли-ФОЦ-Fe-K-H».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения химического состава образцы сорбентов разлагали последовательно концентрированными азотной и серной кислотами. Содержание ионов K+, Zn2+, суммарное количество Fe+2 и Fe+3 в полученных растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре Thermo Scientific (AAC) iCE 3500. Для определения состава сорбентов на основе

ферроцианида железа дополнительно анализировали Ре+2 титрометрическим методом с использованием дихромата калия, а Ре+3 титровали трилоном Б в растворе сульфосалициловой кислоты. Составы полученных материалов представлены в табл. 1.

Сорбционные свойства образцов изучали в динамическом режиме. Для этого через колонку с диаметром 8 мм, заполненную 1 г сорбента, пропускали раствор хлорида цезия 1 мМ со скоростью 2 см/мин. Раствор на выходе из колонки анализировали на атомно-абсорбционном спектрометре на содержание ионов цезия. На основании полученных экспериментальных данных были вычислены полные динамические сорбционные емкости сорбентов (табл. 1) и построены выходные кривые сорбции цезия (рис. 2).

Результаты показывают, что обработка водорослей ферроцианидами приводит к увеличению емкости по цезию более чем в 3 раза для образцов «водоросли-ФОЦ-7п-К» и в 4 раза «водоросли-ФОЦ-Ре-К-И», соответственно.

Известно, что поглощение цезия ферроцианидами переходных металлов осуществляется в основном по механизму ионного обмена. Рассмотрена эквивалентность ионного обмена К+ ^ С8+ и Х(К++Н+) ^ С8+ на полученных образцах сорбентов «водоросли-ФОЦ-7п-К» и «водоросли-ФОЦ-Ре-К-И», соответственно. Для этого получены зависимости количества цезия, прошедшего в твердую фазу, от объема пропущенного раствора и количества калия или суммарного количества калия и водорода, перешедшего в раствор, от объема пропущенного хлорида цезия, для образцов «водорос-ли-ФОЦ-7п-К» и «водоросли-ФОЦ-Ре-К-И», соответственно (рис. 2).

Для сравнения сорбционных свойств водорослей и водорослей, модифицированных ферроцианидами, по отношению к ионам цезия на рис. 2 приведены выходные кривые сорбции цезия на чистых воздушно-сухих водорослях (кривая 1).

В случае сорбции цезия на образцах «вод-ФОЦ-7п-К» количество поглощаемого из раствора цезия эквивалентно количеству калия, перешедшего в раствор. Для сорбционного материала «вод-ФОЦ-Ре-К-И» наряду с ионным обменом К+ ^ С8+ параллельно протекает процесс обмена И ^ С8+, что подтверждается выделением ионов И в раствор. Однако процесс сорбции Є8 на ферроцианиде железа протекает медленнее, что видно из выходных кривых.

При изучении селективности полученных сорбентов по отношению к ионам цезия в качестве конкурирующих ионов были выбраны ионы натрия и калия, которые в больших количествах содержатся как в ЖРО, так и в водных растворах. При этом исходная концентрация цезия во всех пробах составляла 0,5 мМ,

Таблица 1

Состав полученных сорбентов и значения их полной динамической сорбционной емкости (ПДСЕ)

Сорбент Состав ферроцианидной фазы сорбента Массовая доля ФOЦ (%) ПДСЕ (мг Cs/г сорбента) ПДСЕ (ммоль Cs/ммоль [Fe(CN)6l)

Водоросли - - 18,9 -

Водоросли-ФOЦ-Zn-K Ko7Zn, 5[Fe(CN)6l 19,9 63,1 0,53

Водоросли-ФOЦ-Fe-K-H Ho6Ko,Fe, 07[Fe(CN)6l 16,4 85,1 0,71

1,2

1,0

-1 0,8 Э о

S 0,6

и

0,4

0,2

0 500 1000 1500

V, мл

Рис. 2. Выходные кривые сорбции цезия на образцах: чистые водоросли (1), «вод-ФОЦ^п-К» (2), «вод-ФОЦ^е-К-Н» (3), кривые десорбции ионов калия на «вод-ФОЦ^п-К» (4) и суммы ионов водорода и калия на «вод-ФОЦ^е-К-Н» (5)

0 -I-------------------,— ^-&-й-а

0 5 10 15 20 25 30

CNa+,CK+, ММОЛЬ/Л

Рис. 3. Зависимость Kd от С№+ (1, 3, 5) и Kd от СК+ (2, 4, 6) для образцов сорбентов: «водоросли-ФОЦ^п-К» (1, 2), «водорос-ли-ФОЦ^е-К-Н» (3, 4) и чистые водоросли (5, 6)

а концентрацию конкурирующих ионов натрия или калия изменяли в пределах: 0 ^ 30 мМ, соотношение массы сорбента к объему раствора составляло 0,7 г/л. Для сравнения, такие же эксперименты проведены с образцами чистой водоросли Су8Іо8еіга ЬагЬаІа. Результаты эксперимента приведены на рис. 3 в форме зависимостей ^ от С, где С - концентрация ионов Ыа+ или К+ (ммоль/л), а ^ - коэффициент распределения ионов С8+ между твердой фазой сорбента и жидким раствором.

К = с(С8+Хв. ф. / с(С8+)р.р,

где с(С8+)тв. ф. - равновесная концентрация ионов цезия в фазе сорбента (мг С8+/г сорбента); с(С8+)р_р - равновесная концентрация ионов цезия в растворе (мг С8+/мл раствора).

Как видно из рис. 3, присутствие посторонних ионов натрия или калия в растворе хлорида цезия приводит к падению коэффициента распределения по цезию. Однако следует отметить, что уменьшение значения коэффициента распределения не пропорционально увеличению концентрации посторонних ионов. Это говорит о высокой поверхностной проводимости фер-

роцианидных сорбентов к ионам цезия по сравнению с ионами натрия или калия. Кроме того, замечено, что влияние ионов калия на понижение величины коэффициента распределения проявляется в большей мере, чем ионов натрия. Ионы натрия практически не оказывают конкурирующего влияния даже при 40-кратном превышении концентрации цезия в растворе. В случае ионов калия значения Kd начинают понижаться при концентрациях калия, равных 10 ^ 12 мМ. Но величина Kd при сорбции модифицированными водорослями при концентрации калия 30 мМ сохраняется на уровне 560 ^ 590 мл/г сорбента, в то время как Rd при сорбции цезия в тех же условиях чистыми водорослями снижается практически до нуля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, включение ферроцианида в матрицу материала-носителя (водорослей) позволило получить новые сорбционные материалы для извлечения цезия из сложных по составу растворов. Полученные сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью и избирательностью по отношению к ионам цезия. Отсутствие токсичных компонентов в составе сорбента позволяет рекомендовать их для использования в технологии очистки водных объектов от ионов цезия, в т. ч. и питьевой воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wang Y., Chen C. Biosorbents for heavy metals removal and their future // Biotechnology advances. 2009. V. 27. P. 195-226.

2. Jalali-Rad R., Ghafourian H., Asef Y. Biosorption of cesium by native and chemically modified biomass of marine algae: introduce the new biosorbents for biotechnology applications // Journal of hazardous materials. 2004. V. 116. P. 125-134

3. Veasselaer S., D'Olieslager W., D. Hont M. Cesium ion exchange equilibrium on potassium-zinc-hexacyanoferrate (II), K2Zn3[Fe(CN)6]2. Selectivity for alkatiions // J. Radioanalyt. Chem. 1977. V. 35. P. 211222.

4. Донецкая Е.В. Берлинская лазурь как средство профилактики при хроническом поступлении Сs-137 и Sr-90 // Гигиена и санитария. 1970. Т. 12. С. 47-93.

5. Davis A.A. Review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae // Water research. 2003. V. 37. P. 4311-4330.

6. Silva T.M.A., Alves L.G., de Queiroz K.C.S., Santos M.G.L., Marques C.T., Chavante S.F., Rocha H.A.O., Leite E.L. Partial characterization and anticoaqulant activity of heterofucan from the brown seaweed Padina gymnospora // Bratil. J. of Medical and Biological Research. 2005. V. 38. P. 523-533.

7. Вольхин В.В., Пан Л.С., Балабенко Е.А., Бахирева О.И., Леонтьева Г.В., Ходяшев Н.Б. Синтез и свойства композиционных сорбентов на основе смешанных гексацианоферратов (II) меди, цинка-калия и биополимерной матрицы // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 4. С. 20-26.

8. Пан Л.С., Рожина Д.А. Получение и изучение сорбционных свойств композиционного сорбента на основе ферроцианида железа и биополимерной основы // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. Пермь, 2013. № 1. С. 168-179.

Поступила в редакцию 6 июня 2014 г.

Rozhina D.A., Pan L.S., Makoveyev A.S. ION-EXCHANGE PROPERTIES OF BIOSORBENTS BASED ON ALGAE AND IRON AND ZINC FERROCYANIDES SELECTED TO CESIUM IONS

In this work compositions and sorption properties of biosorbents, obtained by surface modification of algae of ferrocyanides iron-potassium and zinc-potassium are studied, the values of the full dynamic exchange capacity are identified, selective sorbents derived cesium on background ions sodium and potassium are investigated. IRS method proved coprecipitation ferrocyanides

phase on the surface algae. The ion-exchange sorption mechan- Key words: cesium; mixed iron and zinc ferrocyanides; al-

ism cesium obtained biosorbent is proved. gae; sorption properties; selectivity.

Рожина Дарья Андреевна, Пермский научный исследовательский политехнический университет, г. Пермь, Российская Федерация, студентка химико-технологического факультета, кафедра химии и биотехнологии, e-mail: vvv@mail.pstu.ru

Rozhina Darya Andreyevna, Perm Scientific Research Polytechnic University, Perm, Russian federation, Student of Chemical and Technogenic Faculty, Chemistry and Bio-technology Department, e-mail: vvv@mail.pstu.ru

Пан Лариса Сергеевна, Пермский научный исследовательский политехнический университет, г. Пермь, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и биотехнологии, e-mail: vvv@mail.pstu.ru

Pan Larisa Sergeyvna, Perm Scientific Research Polytechnic University, Perm, Russian federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor of Chemistry and Bio-technology Department, e-mail: vvv@mail.pstu.ru

Маковеев Антон Сергеевич, Пермский научный исследовательский политехнический университет, г. Пермь, Российская Федерация, студент химико-технологического факультета, кафедра химии и биотехнологии, e-mail: vvv@mail.pstu.ru

Makoveyev Anton Sergeyevich, Perm Scientific Research Polytechnic University, Perm, Russian federation, Student of Chemical and Technogenic Faculty, Chemistry and Bio-technology Department, e-mail: vvv@mail.pstu.ru