CC BY
22
УДК 543.544
ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ F-, СГ, 1Ч02-, Вг-, ]\03-, НР042-, 8042- В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НА УРОВНЕ 10-9-10-8%
Е.Н. Капинус, И.А. Ревельский, В.О. Улогов, Ю.А. Леликов
Изучена возможность одновременного определения следовых содержаний фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата методом ионной хроматографии с использованием предварительного концентрирования и удаления воды из концентрационной колонки. Показано, что пр и объеме пробы 10 мл пределы обнаружения для этих анионов составили от 10- до 10- % в зависимости от аниона.
Определение следовых содержаний анионов в водах высокой чистоты - одна из актуальных задач аналитического контроля. В настоящее время наиболее чувствительным, высокоселективным и экспрессным методом определения анионов в воде является метод ионной хроматографии (ИХ). При прямом анализе вод этот метод позволяет проводить определение анионов на уровне 10 6-10 4% в зависимости от аниона, объема пробы и прибора [1, 2]. Наиболее низких пределов обнаружения можно достичь при использовании двухколоночного варианта ИХ с подавлением фона элюента.
В работах [3, 4] использовали ИХ с подавлением фона элюента для определения хлорида, нитрата, фосфата и сульфата. При прямом анализе пробы объемом 100 мкл в зависимости от аниона пределы обнаружения составили (3-6)х10-7 [3] и (1-10)х10-7% [4].
Однако прямой анализ вод методом ИХ не может обеспечить необходимую чувствительность в случае особо чистой воды, поэтому необходимо предварительное концентрирование на колонке, присоединенной к крану-дозатору хроматографа вместо петли.
В работе [5] использовали концентрирующую и разделительную колонки, заполненные ионообмен-ником ХИКС. В качестве элюента был использован раствор 2,2 мМ На2С03 - 2,7 мМ ЫаИС03. Пределы обнаружения фторида, хлорида, нитрата, сульфата и фосфата составляли 0,5-1,5 мкг/л при объеме пробы 10 мл и промежуточной промывке концентрирующей колонки элюентом перед вводом образца в аналитическую колонку. Такая промежуточная промывка была необходима для уменьше-
ния влияния водного пика на пики слабоудержива-емых анионов (фторида, хлорида). Заданный объем пробы наносили на концентрирующую колонку и прокачивали через нее небольшой объем элюента в направлении нанесения пробы. Затем переносили анализируемые ионы с концентрирующей колонки на аналитическую. Однако на приведенных хрома-тограммах показано, что пики фторида и воды совпадают, т.е. полностью отделить фторид от воды не удалось.
В работе [6] использовали предколонку "Excelpac ICS-ANC" для концентрирования анионов из пробы воды объемом 20 мл. Была также использована разделительная колонка "Excelpac ICS-A44 ". Для подавления фона элюента использовали систему "HPS-SA1". Все колонки и система подавления были изготовлены фирмой "Yokogawa Analytical Systems". В качестве элюента был использован раствор 4,0 мМ Na2CO3-4,0 мМ NaHCO3. Пределы обнаружения для хлорида, нитрата и сульфата находились на уровне 1 нг/л. Однако анализ приведенных в статье хрома-тограмм смеси анионов на уровне 8-70 нг/л показывает, что и на этом уровне приведенные данные не соответствуют заявленным (на двух хроматограммах, полученных в одних и тех же условиях, пики имеют разную высоту, хотя содержание ионов в обоих случаях одинаково).
Кроме того, в упомянутых выше работах отсутствуют результаты холостого опыта при вводе больших объемов проб. В них также не рассматривалось определение анионов F-, СГ, NO2-, Br-, NO3-, HPO42 , SO42 на следовом уровне при их совместном присутствии в смеси.
Рис. 1. Схема системы подавления элюента «Metrohm Suppressor Module MSM» (,Metrohm, Швейцария)1, 2, 3 - пода-вительные колонки; А - проба с элюентом; Б - слив; В - H2SO4; Г - слив; Д - H2O; Е - слив
В связи с этим цель настоящей работы состояла в изучении возможности одновременного определения ультраследовых содержаний указанных анионов в водных растворах с использованием предварительного концентрирования и ионной хроматографии.
Экспериментальная часть
Работу проводили при использовании ионного хроматографа модели "761 Compact IC" фирмы "Metrohm " с кондуктометрическим детектором. Использовали двухколоночный вариант ионной хроматографии. Система подавления "Metrohm Suppressor Module MSM" состояла из трех подавительных элементов, регенирируемых серной кислотой и промываемых водой (рис. 1). Во время работы прибора через одну подавительную колонку идет поток элюента с пробой, через вторую - поток серной кислоты, а третья промывается водой. Перед проведением следующего анализа колонки переключаются. В качестве разделительной использовали колонку "Star-Ion-A300" (100x4,60 мм) фирмы "Phenomenex", а в качестве концентрационной - предколонку "Metrosep A PCC 1 HC" (12,5x4,0 мм) фирмы "Metrohm".
В работе была использована петля объемом 20 мкл. Пробу водного раствора затягивали в петлю или в предколонку с помощью шприцевого насоса.
Был использован шприц объемом 5 мл фирмы "Becton Dickinson".
Для приготовления стандартных растворов в диапазоне концентраций 5x10 5-5x10 9 г/мл использовали соли соответствующих анионов (все использованные соли имели квалификацию "ч.д.а."). Для приготовления раствора элюента использовали соли Na2CO3 (квалификации "ч.д.а.") и NaHCO3 (квалификации "х.ч.") в различных соотношениях. Регенерирующий раствор (20 мМ серная кислота) для по-давительной системы готовили из концентрированной серной кислоты (квалификации "ос.ч."). Для приготовления всех растворов использовали деиони-зованную воду, полученную на установке "Milli-Q" с сопротивлением 18,2 МОм. Для хранения деиони-зованной воды и стандартных растворов использовали кварцевую посуду.
Результаты и их обсуждение
Для определения пределов детектирования анионов по массе пробу раствора вводили в хроматограф с помощью крана-дозатора, объем петли которого составлял 20 мкл. Была изучена зависимость предела детектирования по массе от состава элюента и от скорости потока подвижной фазы. Оптимальными были результаты, полученные при использовании элюента состава 3,6 мЫ NaHCO3/3,75 мЫ Na2CO3 и при скорости потока элюента 0,5 мл/мин. Во всем
Рис. 2. Хроматограмма, полученная при прямом вводе раствора анионов (элюент 3,6 мМ КаИС03/3,75 мМ Ка2С03, скорость потока 0,5 мл/мин, объем пробы 20 мкл). 1 - фторид (1,0 нг), 2 - хлорид (1,2 нг), 3 - нитрит (1,46 нг), 4 - бромид (1,34 нг), 5 - нитрат (1,48 нг), 6 - фосфат (1,38 нг), 7 - сульфат (2,20 нг)
Оценка правильности определения анионов в водном растворе методом "введено-найдено" (п = 3, Р = 0,95)
Рис. 3. Хроматограмма, полученная при вводе 10 мл образца анионов при использовании концентрирования без предварительного удаления воды из предколонки (элюент 3,6 мМ №НС03/3,75 мМ Ка2С03, скорость потока 0,5 мл/мин): 1 -фторид (2,7х10-10г/мл), 2 - хлорид (0,6х10-9 г/мл), 3 - нитрит (1,0х10-9г/мл), 4 - бромид (0,8х10-9г/мл), 5 - нитрат (0,9х10-9г/мл), 6 - фосфат (1,2х10-9г/мл), 7 - сульфат (0,9х10-9г/мл)
1,2х10-10 (СГ);
3,5х10-10 (N0, ); 4,9х10-10
Анион Введено, х10 7 г/мл Найдено, х10 7 г/мл
Р 0,50 0,48±0,07
С1- 0,60 0,61±0,08
N02- 0,71 0,68±0,09
Вг- 0,67 0,65±0,09
0,74 0,74±0,10
НР042- 0,68 0,70±0,11
8042- 1,10 1,00±0,19
Рис. 4. Хроматограмма, полученная при вводе 10 мл образца анионов с использованием предварительного удаления воды из предколонки (элюент 3,6 мМ №НС03/3,75 мМ Ыа2С03, скорость потока 0,5 мл/мин). Концентрации всех анионов такие же, как на рис. 3
диапазоне концентраций зависимость высоты пика от концентрации соответствующего аниона была линейной. Пределы детектирования по массе (г) в оптимальных условиях составляли 7,0х10 11 (Р );
(БГ); 2,3х10
4,0х 1010 (N0, );
1,6х 10-9 (НРО42);
10
(Б04 ). Стандартное отклонение не превышало 20% (п = 3; Р = 0,95). Хроматограмма, полученная при вводе пробы, содержащей количества анионов на уровне нг, приведена на рис. 2.
Для изучения возможности снижения пределов обнаружения анионов и ввода больших по объему проб водных растворов была исследована возможность предварительного концентрирования анионов с использованием короткой колонки (12,5х4,0 мм), заполненной анионообменником, и подсоединенной к крану-дозатору вместо петли.
Анализ пробы деионизованной воды объемом 10 мл, хранящейся в полиэтиленовой таре, показал, что содержание в ней хлорид-иона составляет ~5х10 9 г/мл, а сульфат-иона - 2х10 9 г/мл.
В пробе деионизованной воды, хранящейся в кварцевой таре, содержание хлорид-иона составляло около 0,5х10-9 г/мл. На уровне предела обнаружения пики остальных анионов не были зарегистрированы. Хроматограмма, полученная при анализе 10 мл стандартного раствора анионов, приведена на рис. 3. Как видно из представленной хроматог-раммы, пик воды мешает определению фторида и хлорида. Для того чтобы избежать этого влияния, перед анализом через предколонку пропускали элюент в направлении нанесения пробы. Оптимальный объем элюента в нашем случае составил
500 мкл. Хроматограмма, полученная после удале -ния воды, представлена на рис. 4.
Таким образом, в результате проведенных исследований изучена возможность одновременного определения следовых содержаний фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата с использованием предварительного концентрирования. Расчетные пределы обнаружения составили (%) 0,8х10-9 (фторид); 1,4х10-9 (хлорид); 0,4х10-8
(нитрит); 0,5х 10-8 (бромид); 0,6х 10-8 (нитрат); 1,4х10-8 (фосфат); 0,3х10-8 (сульфат) при анализе 10 мл водного раствора, приготовленного с использованием деионизованной воды. При этом следует отметить, что нижняя граница определяемых содержаний хлорид-иона в деионизованной воде составляет 5,0х10 %.
Данные, характеризующие правильность определения, приведены в таблице.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Curran M., Palmer A. // J. Chromatogr. A 2001. 919. Р. 107.
2. Weiss J., Reinhard S., Pohl C., Saini C., Narayaran L. // J.
Chromatogr. A 1995. 706. Р. 81.
3. Salas-Auvert R., Colmenarez J., Ledo H., Colina M. // J.
Chromatogr. A 1995. 706. Р. 183.
4. Waterworth J.P. // J. Chromatogr. A 1997. 770. Р. 99.
5. Епимахова Л.В., Воронина Н.В. // ЖАХ. 1997. 52. № 7. Р. 737.
6. Kumagai H., Sakai T., Matsumoto K., Hanaoka Y. // J. Chromatogr.
A 1994. 671. Р. 15.
Поступила в редакцию 26.02.04
DETERMINATION OF F-, CI-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42-, SO42- IN AQUEOUS SOLUTIONS AT 10-9-10-8% LEVEL BY ION CHROMATOGRAPHY
E.N. Kapinus, I.A. Revelsky, V.O. Ulogov, Yu.A. Lelikov
(Division of Analytical Chemistry)
The possibility of simultaneous determination of F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42-, SO42-ions on trace level by IC using preliminary concentration and water removal from concentrating column was investigated. Detection limits were 10-9-10-8% for sample volume 10 ml depending on the anion.
