Ионный обмен в системе: сульфокатионит DOWEX 50, водный раствор Cu(NO3)2 и пиридин-2-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34, 79-88

Научная статья

УДК 544.726

doi: 10.17223/24135542/34/7

Ионный обмен в системе: сульфокатионит DOWEX 50, водный раствор Cu(NOз)2 и пиридин-2-карбоновой

кислоты

Генрих Наумович Альтшулер1, Владимир Николаевич Некрасов2, Ольга Генриховна Альтшулер3

12,3 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия 3 Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия 1 [email protected] 2 graybadwolf@gmail. сот 3 [email protected]

Аннотация. Координационные соединения неорганических катионов с биологически активными веществами вызывают значительный интерес в связи с тем, что они обладают более выраженными фармакологическими свойствами, чем свободные лиганды. Иммобилизация координационных соединений в ионитах облегчает задачу реализации заданной фармакокинетики, дает значительные перспективы в вопросах консервации и хранения биоактивных субстанций, позволяет осуществить направленную подачу активного компонента к очагу заболевания. Ранее изучена лигандная сорбция пиридин-3-карбоновой кислоты из ее водного раствора на катионит Dowex-50 в Си(П)-форме. Цель данной работы -показать возможность иммобилизации пиридин-2-карбоновой кислоты и меди(П) в сульфокатионите на стиролдивинилбензольной основе типа Dowex-50; исследовать равновесное распределение компонентов между сульфокатионитом Dowex-50 и водным раствором, содержащим пиридин-2-карбоновую кислоту и катионы меди(П); показать возможность предварительного расчета равновесного состава водного раствора смеси пиридин-2-карбоновой кислоты и соли меди для получения противоионного состава сульфокатионита Dowex-50, представляющего интерес для оптимизации технологических процессов получения инкапсулированных препаратов на основе пиридинкарбоновых кислот и неорганических катионов. Равновесное распределение компонентов между водными растворами пиридин-2-карбоновой кислоты, нитрата меди и сульфокатионитом Dowex-50 изучали динамическим методом при температуре 298 К. Значения рН равновесных растворов были выбраны в интервале 2,0-2,5, исходя из содержания компонентов в растворе, их способности участвовать в реакции катионного обмена. По итогам исследования сделан вывод, что в многокомпонентных гетерофазных системах, состоящих из сульфокатионита Dowex-50 и водных растворов пири-дин-2-карбоновой кислоты и нитрата меди, протекают равновесные реакции ком-плексообразования и ионного обмена. Показано, что по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов [№Ь]+, [СиЬ]+ можно провести предрасчет равновесных ионных составов раствора и сульфокатионита Dowex-50. Вероятно, сульфокатионит Dowex-50 может

© Г.Н. Альтшулер, В.Н. Некрасов, О.Г. Альтшулер, 2024

быть предложен в качестве контейнера для получения лекарственных препаратов на основе пиридин-2-карбоновой кислоты и катионов меди(П).

Ключевые слова: сульфокатионит Dowex-50, пиридин-2-карбоновая кислота, медь(П), ионный обмен

Благодарности: Работа выполнена в рамках государственного задания Института углехимии и химического материаловедения Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук (проект № 121031500194-5).

Для цитирования: Альтшулер Г.Н., Некрасов В.Н., Альтшулер О.Г. Ионный обмен в системе: сульфокатионит DOWEX 50, водный раствор Cu(NO3)2 и пири-дин-2-карбоновой кислоты // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 34. С. 79-88. doi: 10.17223/24135542/34/7

Original article

doi: 10.17223/24135542/34/7

Ion exchange in the system: DOWEX 50 sulfocationite, aqueous solution of Cu(NO3)2 and pyridine-2-carboxylic acid

Heinrich N. Altshuler1, Vladimir N. Nekrasov2, Olga H. Altshuler3

12, 3 Federal Research Center for Coal and Coal Chemistry of the Siberian Branch of RAS, Kemerovo, Russia 3 Kemerovo State University, Kemerovo, Russia 1 [email protected] 2 graybadwolf@gmail. com 3 [email protected]

Abstract. Coordination compounds of inorganic cations with biologically active substances are of considerable interest due to the fact that they have more pronounced pharmacological properties than free ligands. Immobilization of coordination compounds in ion exchangers facilitates the implementation of specified pharmacokinetics, provides significant prospects in matters of conservation and storage of bioactive substances, and allows for targeted delivery of the active component to the site of the disease. Previously, the ligand sorption of pyridine-3-carboxylic acid from its aqueous solution onto the Dowex-50 cation exchanger in Cu(II) form was studied. The goal of this work is to show the possibility of immobilizing pyridine-2-carboxylic acid and copper(II) in the Dowex-50 sulfonic cation exchanger on a styrene-divinylbenzene matrix, to study the equilibrium distribution of components between Dowex-50 sulfonic cation exchange resin and an aqueous solution containing pyridine-2-carboxylic acid and copper(II) cations. Show the possibility of preliminary calculation of the equilibrium composition of an aqueous solution of a mixture of pyridine-2-carboxylic acid and salt of copper to obtain the counterionic composition of the Dowex-50 sulfonic cation exchanger, which is of interest for optimizing technological processes of encapsulated preparations based on pyridinecarboxylic acids and inorganic cations production. The equilibrium distribution of components between aqueous solutions of pyridine-2-carboxylic acid, copper nitrate and Dowex-50 sulfonic cation exchanger was studied by the dynamic method at a temperature of298 K. The working pH range of equilibrium solutions was selected in the range 2.0 - 2.5, based on the content of components in the solution and their ability participate in the cation exchange reaction. Based on the

results of the study, we came to the conclusion that in multicomponent heterophase systems consisting of Dowex-50 sulfonic cation exchanger and aqueous solutions of pyridine-2-carboxylic acid and copper nitrate, equilibrium reactions of complexation and ion exchange occur. It has been shown that using the selectivity coefficients of binary ion exchanges and the formation constants of [H2L]+, [CuL]+ complexes, it is possible to pre-calculate the equilibrium ionic compositions of the solution and the Dowex-50 sulfonic cation exchanger. Probably, Dowex-50 sulfonic cation exchanger can be proposed as a container of the drugs based on pyridine-2-carboxylic acid and copper(II) cations.

Keywords: Dowex-50 sulfonic cation exchanger, pyridine-2-carboxylic acid, cop-per(II), ion exchange

Acknowledgments: The work was carried out as part of the state assignment of the Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials Science of the Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (project No. 121031500194-5).

For citation: Altshuler, H.N., Nekrasov, V.N., Altshuler, O.H. Ion exchange in the system: DOWEX 50 sulfocationite, aqueous solution of Cu(NO3)2 and pyridine-2-car-boxylic acid. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 34, 79-88. doi: 10.17223/24135542/34/7

Введение

Координационные соединения неорганических катионов с биологически активными веществами вызывают значительный интерес в связи с тем, что они зачастую обладают более выраженными фармакологическими свойствами, чем свободные лиганды. Особое внимание исследователей обращено на биологически активные соединения, в которых в качестве лигандов выступают пиридинкарбоновые кислоты в комплексах с неорганическими катионами серебра(1), никеля(П), железа(Ш) и меди(П). Иммобилизация координационных соединений в ионитах облегчает задачу реализации заданной фармакокинетики, дает значительные перспективы в вопросах консервации и хранения биоактивных субстанций, позволяет осуществить направленную подачу активного компонента к очагу заболевания [1]. Ранее нами изучена лигандная сорбция пиридин-3-карбоновой кислоты из ее водного раствора на катионит Dowex-50 в ^(Щ-форме [2]. Показано, что общее содержание Cu2+ и [CuHL]2+ в фазе катионита, приведенного в равновесное состояние с водным раствором пиридин-3-карбоновой кислоты в интервале рН 3,5-3,8, не изменяется [2]. Медь не покидает полимерную фазу при контакте с водным раствором, вероятно, в связи с высокой электроселективностью суль-фокатионитов к двухзарядным катионам [3]. Большие коэффициенты распределения позволяют концентрировать пиридин-3-карбоновую кислоту и катионы Cu(II) в сульфокатионите Dowex-50.

Цель данной работы - показать возможность иммобилизации пиридин-2-карбоновой кислоты и меди(П) в сульфокатионите на стиролдивинилбен-зольной основе типа Dowex-50; исследовать равновесное распределение

компонентов между сульфокатионитом Dowex-50 и водным раствором, содержащим пиридин-2-карбоновую кислоту и катионы меди(11); показать возможность предварительного расчета равновесного состава водного раствора смеси пиридин-2-карбоновой кислоты и соли меди для получения противоионного состава сульфокатионита Dowex-50, представляющего интерес для оптимизации технологических процессов получения инкапсулированных препаратов на основе пиридинкарбоновых кислот и неорганических катионов.

Методы

Материалы. Сульфокатионит Dowex 50W-X8 (44473 Supelco) - сульфированный сополимер стирола с 8% дивинилбензола - имеет гелевую структуру, содержит в виде ионогенных групп только $03Ы-группы. Полная динамическая ионообменная емкость ионита составляла 5,0 мэкв на 1 г H-формы сухого полимера, или 2,0 моль однозарядных катионов на 1 л собственного объема фазы набухшего ионита. Пиридин-2-карбоновая кислота (ПАО «Киевский завод РИАП», Украина) содержала не менее 98,0% основного вещества. Растворы электролитов готовили из Cu(N03)2 (АО «Уральский завод химических реактивов», Россия), HNO3, NaNO3 (ООО «Михайловский завод химических реактивов», Россия) квалификации х.ч.

Методики. Равновесное распределение компонентов между водными растворами пиридин-2-карбоновой кислоты, нитрата меди и сульфокатио-нитом Dowex-50 изучали динамическим методом при температуре 298 К. Величины pH равновесных растворов нами были выбраны в интервале 2,02,5, исходя из содержания компонентов в растворе, их способности участвовать в реакции катионного обмена. Через ионообменную колонку, заполненную Си2+-формой полимера, пропускали многокомпонентные водные растворы до установления равновесия (до совпадения составов и pH исходного раствора и фильтрата). Концентрации пиридин-2-карбоновой кислоты и нитрата меди в растворах поддерживали вблизи 0,005 моль/л. После достижения состояния равновесия проводили десорбцию пиридин-2-карбоновой кислоты и меди 0,1 М раствором NaN03. Концентрацию пиридин-2-карбо-новой кислоты в растворах измеряли с помощью спектрофотометра СФ-46 при X = 262,7 нм и pH 6,86.

Суммарную концентрацию меди в многокомпонентных растворах (^Ccu) определяли методом комплексометрического титрования. Концентрации индивидуальных компонентов в растворах C рассчитывали с помощью программы HySS 2009 (Hyperquad Simulaton and Speciation) [4]. Концентрацию компонентов в полимере (Ci) рассчитывали в молях на литр собственного объема фазы набухшего ионита.

Погрешность экспериментально измеренных концентраций оценивалась с доверительной вероятностью 0,95.

Результаты и их обсуждение

Полученные экспериментальные данные о равновесном распределении компонентов между сульфокатионитом Dowex-50 и водным раствором, содержащим пиридин-2-карбоновую кислоту и катионы меди(П), представлены в табл. 1.

Таблица 1

Равновесные составы катионита Dowex-50 и водных растворов, содержащих Си(МОэ)2 и пиридин-2-карбоновой кислоту, при 298 К

Раствор Сульфокатионит

рН !сСц ЕС, Е Ссц Е Сл.

моль/л

2,00 0,005 0,0053 1,04 0,144

2,13 0,005 0,0052 1,04 0,104

2,20 0,005 0,0053 1,06 0,144

2,28 0,005 0,0053 1,05 0,097

2,39 0,005 0,0054 1,05 0,145

Как видно из табл. 1, концентрация пиридин-2-карбоновой кислоты и Си(11) в полимерной фазе во много раз превышает концентрацию этих компонентов в водном растворе, коэффициенты распределения (€1 / С ) имеют максимальные значения 27 и 212 для пиридин-2-карбоновой кислоты и Си(11) соответственно.

Рассмотрим причины возникновения высоких коэффициентов распределения. В равновесном водном растворе пиридинкарбоновых кислот содержатся протоны Н+, катионы Си2+, молекулы пиридинкарбоновой кислоты НЬ, катионы протонированной пиридинкарбоновой кислоты [Н2Ь]+, анионы де-протонированной пиридинкарбоновой кислоты Ь-, комплексы Си2+ с анионом депротонированной пиридинкарбоновой кислоты [СиЬ]+. В табл. 2 представлены константы комплексообразования пиридин-2-карбоновой кислоты с катионами Си(11) и протоном, а также пиридин-3-карбоновой кислоты с катионами Си(11) и протоном в водном растворе.

Таблица 2

Константы равновесия реакций комплексообразования в водном растворе

Ион Пиридин-2-карбоновая кислота Пиридин-3-карбноновая кислота

Си2+ № = 7,9 [5] № = 3,23 [5]

Н+ № = 6,066 [5] № = 1,99 [5]

Из табл. 2 видно, что значения констант для пиридин-2-карбоновой и пи-ридин-3-карбоновой кислот отличаются на несколько порядков, это напрямую сказывается на компонентном составе их водных растворов (рис. 1, 2). В частности, образование протонированной формы пиридин-3-карбоновой кислоты начинается при рН < 4 [6], образование протонированных комплексов пиридин-2-карбоновой кислоты сдвинуто в более кислую область (рН 1).

Высока концентрация протонов (см. рис. 2). В целом концентрации комплексных катионов пиридин-2-карбоновой кислоты значительно ниже, чем для пиридин-3-карбоновой кислоты (см. рис. 1, 2).

X

0,8 \

0,6 V

0,4 / \

0,2 /

У

0 —■

0 2 4 6 8 10 рН

Рис. 1. Зависимости молярной доли ионных форм пиридин-3-карбоновой кислоты \ (Д % (2\ хЩ1 (3) от рН раствора [<5]

С,, моль/л 0,010

5

0,008 ^ 4

3 2 1

0,006

0,004

0,002

0,000

1,5

2,5

рН

Рис. 2. Зависимости концентрации индивидуальных компонентов (С,) от рН водных растворов, содержащих 0,005 моль/л Си(ЫОз)2 и 0,005 моль/л пиридин-2-карбоновой кислоты: [Н2Ц+ (1), [СиЬ2] (2), Си2+ (3), [СиЬ]+ (4), Н+10-2 (5)

В гетерогенной системе, содержащей сульфокатионит Dowex-50, водный раствор пиридин-2-карбоновой кислоты, нитрат меди и протоны, из-за высоких значений констант комплексообразования в равновесном растворе всегда присутствуют катионы меди (катионы меди десорбируются вне зависимости от рН и исходной формы катионита).

В исследуемом растворе, содержащем пиридин-2-карбоновую кислоту и соль меди(П), протекают следующие реакции образования комплексных катионов:

Ь- + Н+ = НЬ, (1)

НЬ + Н+ = [Н2Ь]+, (2)

Си2+ + Ь- = [СиЬ]+. (3)

1

2

3

Равновесное соотношение компонентов в растворе, рассчитанное по программе HySS 2009, приведено на рис. 2. При значениях рН от 0 до 0,5 в растворе концентрация катионов Н+, Си2+, [Н2Ь]+ существенно превышает концентрацию других компонентов, при рН больше 1 в растворе значительно увеличивается содержание катионов [СиЬ]+, нейтральных комплексов [СиЬ2] и практически исчезают катионы [Н2Ь]+.

В гетерогенной системе, содержащей сульфокатионит Dowex-50, водный раствор пиридин-2-карбоновой кислоты, нитрат меди и протоны, протекают реакции ионного обмена:

_ " """" (4)

2Н+ + Си + = Си2 + + 2Н+, Н+ + [Н2Ь]+ = [Н2Ь]+ + Н+

(5)

Н+ + [СиЬ]+ = [СиЬ]+ + Н+. (6)

Здесь и дальше черта означает принадлежность к полимерной фазе. Рассмотрим возможность расчета состава фазы ионита. Исходя из содержания компонентов в растворе, их сорбционной способности, предполагаем, что в ионном обмене на сульфокатионите участвует четыре конкурирующих катиона: Си2+, [ШЬ]+, Н+, [СиЬ]+. Для расчета равновесного состава фазы сульфокатионита мы воспользовались следующей системой уравнений (7):

С Си2+ кСи/Н ССи2-

(С Н-)" (С-)'

С[Н'Ь]+ кН2Ь/Н С

С Н+ СН+

С[СиЬ]+ = кСиЬ/Н С [СиЬ]+

С Н+ СН+

(7)

2 С Си2+ + С\

+ С

[СиЬ]+

+ С Н+ = Е,

где к„

к

кп

- константы равновесия (коэффициенты селективно-

сти бинарных ионных обменов) процессов (4), (5) и (6) на сульфокатионите Dowex-50 по данным [3, 7]; размерность концентрации компонентов и емкости (Е) в системе уравнений (7) - моль/л.

Путем решения данной системы уравнений были получены расчетные зависимости концентрации катионов Си2+, [Н2Ь]+, Н+, [СиЬ]+ в полимере от рН равновесного раствора, содержащего 2-пиридинкарбоновую кислоту, при постоянном значении кн ш , равном 3,2.

В изученном интервале значений рН растворов концентрация пиридин-2-карбоновой кислоты в полимере (С руг) равна сумме концентраций комплексных катионов [CuL]+ и [Н2Ь]+, а концентрация меди(П) в полимере (С Си) равна сумме концентраций катионов Си2+ и [CuL]+.

На рис. 3 приведены суммарные концентрации пиридин-2-карбоновой кислоты и меди(П) в ионите при различных рН равновесного раствора, определенные экспериментально и полученные суммированием концентраций соответствующих катионов, вычисленных по системе уравнений (7). В ка-тионите в изученном интервале рН 2-2,4 сумма концентраций катионов Си2+ и [СиЬ]+ равна примерно 1 моль/л, а сумма концентраций комплексных катионов [СиЬ]+ и [Н2Ь]+ примерно равна 0,1 моль/л. Экспериментальные данные о концентрациях всех катионов в катионите в пределах ошибок измерений попадают в интервалы расчетных составов (см. рис. 3).

Рис. 3. Зависимости суммарных концентраций катионов от рН равновесного раствора.

Линии - расчет по системе уравнений (7), маркеры - эксперимент:

Е СI = С СЦ2+ + С[сЦЦ+ (1); Е = С [СЦЬ]+ + С[Н2ЬГ (2)

Экспериментально установленные концентрации пиридин-2-карбоновой кислоты и меди в полимере в пределах ошибок измерений попадают в интервал расчетных составов. Среднее абсолютное отклонение (ДС) по массиву данных рассчитали по формуле

_ а (С Сц- экс С Си- расч 1 а (С рут , экс С руг, расч )

ДС=Е^-11 + Е---,

к=1 а к=1 а

где 5 - число экспериментальных точек для каждого компонента. Среднее абсолютное отклонение по всему массиву данных для ионного обмена с участием пиридин-2-карбоновой кислоты и меди составляет 0,04 моль/дм3 и не превышает величину 0,05 и 0,04 моль/дм3 абсолютной погрешности при экспериментальном определении молярности пиридин-2-карбоновой кислоты и меди в полимере.

Заключение

Таким образом, в многокомпонентных гетерофазных системах, состоящих из сульфокатионита Dowex-50 и водных растворов пиридин-2-карбоновой

кислоты и нитрата меди, действительно протекают равновесные реакции (1)-(6). Следовательно, по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов [H2L]+, [CuL]+ можно провести предрасчЕт равновесных ионных составов раствора и сульфокатионита Dowex-50. Вероятно, сульфокатионит Dowex-50 может быть предложен в качестве контейнера для получения лекарственных препаратов на основе пиридин-2-карбоновой кислоты и катионов меди(П).

Список источников

1. Тараховский Ю.С. Интеллектуальные липидные наноконтейнеры в адресной доставке

лекарственных веществ. М. : Эдиториал УРСС, 2011. 280 с.

2. Альтшулер Г.Н. и др. Сорбция пиридин-3-карбоновой кислоты сульфокатионитом

Dowex-50 в Ni11- и Cu''-форме // Известия Академии наук. Серия Химическая. 2021. № 8. С. 1421-1428.

3. Bonner O.D., Smith L.L. The effect of temperature on ion-exchange equilibria. I. The So-

dium-Hydrogen and Cupric-Hydrogen Exchanges // Journal of Physical Chemistry. 1957. Vol. 61, № 12. P. 1614-1617.

4. HySS 2009. Hyperquad Simulation and Speciation / Protonic Software, Leeds (UK), Uni-

versita di Firenze, Firenze (Italy). 2009.

5. IUPAC Stability Constants Database. URL: http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm/

(accessed: 13.04.2023).

6. Altshuler H. et al. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion ex-

changers // ADMET and DMPK. 2019. Vol. 7, № 1. P. 76-87.

7. Остапова Е.В. и др. Константы равновесия сорбции пиридинкарбоновых кислот из

водных растворов сульфокатионитами типа DOWEX 50 // Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95, № 8. С. 1059-1067.

References

1. Tarakhovsky Yu. S. Intelligent lipid nanocontainers in targeted delivery of drugs. Institute

of Theoretical and Experimental Biophysics, Russian Academy of Sciences. Moscow: Editorial URSS, 2011. 280 pp.

2. Altshuler G. N. et al. Sorption of pyridine-3-carboxylic acid by Dowex-50 sulfonic cation

exchange resin in NiII- and Cull-form. Proceedings of the Academy of Sciences. Chemical Series. 2021, No. 8, 1421-1428.

3. Bonner O.D., Smith L.L. The effect of temperature on ion-exchange equilibria. I. The So-

dium-Hydrogen and Cupric-Hydrogen Exchanges. Journal of Physical Chemistry. 1957, V. 61, No. 12, 1614-1617.

4. HySS 2009. Hyperquad Simulation and Speciation, Protonic Software, Leeds (UK), Univer-

sity di Firenze, Florence (Italy), 2009.

5. IUPAC Stability Constants Database. URL: http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm/

(Accessed: 13.04.2023).

6. Altshuler H. et al. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion ex-

changers. ADMET and DMPK. 2019, V. 7, No. 1, 76-87.

7. Ostapova E. V. et al. Equilibrium constants for the sorption of pyridinecarboxylic acids from

aqueous solutions with sulfonic cation exchange resins of the DOWEX 50 type. Journal of Applied Chemistry. 2022, Vol. 95, No. 8, 1059-1067.

Сведения об авторах:

Альтшулер Генрих Наумович - доктор химических наук, главный научный сотрудник Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения РАН (Кемерово, Россия). E-mail: [email protected]

Некрасов Владимир Николаевич - аспирант Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения РАН (Кемерово, Россия). E-mail: [email protected]

Альтшулер Ольга Генриховна - доктор химических наук, профессор, научный сотрудник Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения РАН (Кемерово, Россия); профессор кафедры общей и экспериментальной физики Кемеровского государственного университета (Кемерово, Россия). E-mail: [email protected]

Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Information about the authors:

Altschuler Heinrich N. - Doctor of Chemical Sciences, Chief Researcher, Federal Research Center for Coal and Coal Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Kemerovo, Russia). E-mail: [email protected]

Nekrasov Vladimir N. - Postgraduate Student, Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials Science (Kemerovo, Russia). E-mail: [email protected] Altshuler Olga G. - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Scientific Researcher Federal Research Center for Coal and Coal Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Professor, Kemerovo State University (Kemerovo, Russia). E-mail: [email protected]

Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.

Статья поступила в редакцию 25.10.2023; принята к публикации 16.08.2024 The article was submitted 25.10.2023; accepted for publication 16.08.2024