CC BY
11УДК 544.6.018.464, 544.6.018.462.4
ИОННЫЙ ОБМЕН НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫЕ БРОНЗЫ/ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ
Н.Г. Букун, Л. С. Леонова
Институт проблем химической физики РАН 142432, г. Черноголовка, Московская область, пр. Акад. Семенова, 1 Факс: (496) 522-16-57, e-mail: less@icp.ac.ru
Заключение Совета рецензентов 16.08.09 Заключение Совета экспертов 18.08.09 Принято к публикации 20.08.09
Представлен краткий обзор исследований ионной обратимости границы оксидная бронза (А^ВО^/твердый электролит (А+-ТЭ), а также ее химической и электрохимической стабильности в контакте с различными твердыми электролитами и в различных газовых средах.
IONIC EXCHANGE AT THE METAL-OXYDE BRONZE/SOLID ELECTROLYTE
INTERFACE
N.G. Bukun, L.S. Leonova
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Fax: (496) 522-16-57, e-mail: less@icp.ac.ru
Referred: 16.08.09 Expertise: 18.08.09 Accepted: 20.08.09
The short review of the investigations in the field of ionic reversibility oxide bronze (AJBOJ,)/solid electrolyte (A+-SE) interface, their chemical and electrochemical stability in contact with various solid electrolytes and in various gases is represented.
Надежда Герасимовна Букун
Сведения об авторе: главный научный сотрудник, д-р хим. наук (1991). Образование: Ростовский государственный университет (Южный федеральный университет). Область научных интересов: электрохимия, релаксационные процессы, твердые электролиты, электронно-ионные проводники.
Публикации: 210, патентов 14.
Людмила Сергеевна Леонова
Сведения об авторе: ведущий научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук. Образование: Уральский политехнический институт (1961 г.), химико-технологический факультет. Область научных интересов: твердые электролиты, ионный транспорт, электродные процессы, топливные элементы, сенсоры.
Публикации: более 150 научных работ.
Введение
Металл-оксидные бронзы - фазы переменного состава общей формулы АХВО3, где А - щелочной или щелочно-земельный металл, В - переходный металл (Со, V, Мо). Натрий-оксидные вольфрамовые бронзы были впервые получены Ф. Вёлером в 1823 г. [1]. Поскольку они проявляли металлические свойства, их назвали вольфрамовыми бронзами, хотя они не были ни сплавами, ни интерметаллическими соединениями. В более поздних исследованиях [2-5] было показано, что эти «бронзы» имеют структуру перовскита (СаТЮ3), что формула бронзы желтого
цвета должна быть №"03 и что вольфрам в этой бронзе пятивалентен.
Оксидные бронзы - нестехиометрические соединения, обладающие смешанной ионно-электрон-ной проводимостью [6-10]. Высокие значения электронной проводимости и ионной подвижности и устойчивость бронз к воздействиям окружающей среды делают эти соединения перспективными в различных технических областях, например, в качестве электродов сравнения в газовых [11-15], жидкостных [13, 16-18] и полностью твердотельных средах [19-21], а также в качестве ионселективных электродов [16, 17]. Высокую электропроводность
Статья поступила в редакцию 12.08.2009. Ред. рег. № 585
The article has entered in publishing office 12.08.2009. Ed. reg. No 585
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
этих фаз внедрения обеспечивает наличие делока-лизованных электронов в их кристаллической решетке.
Возможность управления нестехиометрией бронз как по металлу, так и по кислороду, большой интервал по концентрации внедряющегося щелочного металла позволяют применять оксидные бронзы и в качестве рабочих электродов в источниках тока с твердыми, полимерными и органическими электролитами. В последнее время активно исследуются оксидные бронзы с ионной проводимостью по ионам лития ПхВО3 (В = Со, W, V, Мп, N1) в связи с возможностью их применения в литиевых источниках тока [22-31]. Современный обзор по синтезу литий-оксидных бронз и их использованию в источниках тока приведен в [32].
Высокая подвижность ионов щелочных металлов (Ы, К) в кристаллической решетке оксидных бронз [9, 10] провоцирует попытки частичного или полного замещения однозарядных ионов А+ на ионы более высоких степеней окисления. В работе [16] приведены результаты синтеза и исследования электродных функций бронз на основе Р-фазы №^12О30, в которых ионы частично замещены на катионы двух- и трехвалентных металлов: А1, Бе, 2п, N1, Си. Эти бронзы в кислых растворах соответствующих солей показали концентрационную зависимость потенциала, близкую к нернстовской. Особый интерес для анализа растворов на содержание щелочно-земельных металлов представляют Р-фазы кальциевых и натрий-кальциевых ванадиевых бронз [19, 33]. Такие бронзы могут быть использованы и в электрохимических системах с твердыми натрий-проводящими электролитами [19].
Интересными свойствами обладают оксидно-вольфрамовые бронзы с тяжелыми щелочными металлами (ЯЪ и Сб). Исследования последних лет показали, что в зависимости от стехиометрии по щелочному металлу и кислороду эти бронзы могут скачком менять характер проводимости (переход металл^полупроводник). Для ЯЬ^О3 показано [34], что переход в сверхпроводящее состояние происходит при 0,25 < х < 0,30 (Т = ~5 К). Бронзы Сб^Оз при х = 0,05 являются 2Б-, а в интервале 0,30 > х > 0,19 - 3^-сверхпроводниками [35].
В данной работе представлен краткий обзор исследований ионной обратимости границы оксидная бронза/твердый электролит, ее химической и электрохимической стабильности в контакте с различными твердыми электролитами и в различных газовых средах.
Методические особенности исследования обратимой электродной границы
Проводимость твердого электролита
Ионная обратимость границы оксидная бронза/твердый электролит обусловлена подвижностью ионов одного типа по обе стороны этой границы.
Оценка ионной проводимости в твердых электролитах (ТЭ), обладающих собственной структурной ра-зупорядоченностью, однозначна по определению твердого электролита как униполярного проводника. Еще в начале ХХ века была обнаружена униполяр-ность проводимости в а-фазе Agi, где ионами проводимости - мобильными ионами - являются только ионы Ag+, а анионы I- формируют жесткий каркас элементарной ячейки кристалла [36]. Известно, что подвижность ионов проводимости ТЭ очень высока, например, в а-AgI достигает значений 4 10-4 см2/В-с [37]. Аномально высокая ионная проводимость связана с разупорядоченностью структуры соответствующих кристаллов. Кристаллическая структура иодида серебра при 147° С претерпевает фазовое превращение Р^-а в суперионное состояние - а-AgI. Это соединение имеет кубическую объемно-центрированную решетку. Элементарная ячейка а-AgI содержит 2 молекулы AgI, в которой 2 аниона I- жестко закреплены в вершинах куба, а 2 катиона Ag+ имеют возможность занимать 42 позиции, что обеспечивает самую высокую ионную проводимость среди известных твердых электролитов (в интервале 147-525° С проводимость а-AgI меняется от 1,3 до 2,6 См/см [38]).
Высокосимметричные кристаллические решетки имеют также соединения на основе AgI общей формулы Ag4MI5 (M+ = K+, Rb+, Cs+, NH4+), обладающие суперионной проводимостью по ионам Ag+ при комнатных температурах. Например, высокотемпературная а-фаза Ag4RbI5 с кристаллической решеткой кубического типа (P-Mn) существует в интервале температур от -65 до +232° С [39-41] и имеет проводимость, близкую для поли- и монокристаллических образцов, 0,30±0,02 См/см при 25° С при энергии активации проводимости Ea = 0,106±0,001 эВ [42].
Широко известным ТЭ из группы натрийпрово-дящих суперионных проводников является полиалюминат натрия (так называемый Р-глинозем) общей формулы Na2OnAl2O3 (n = 8-11). Полиалюминат натрия стехиометрического состава NaAlnOn имеет слоистую гексагональную структуру в широком интервале температур (фазовый переход поря-док^беспорядок не обнаружен), в которой несколько искаженные шпинельные блоки типа MgAl2O4, образованные атомами O и Al, располагаются перпендикулярно с-оси. Эти бесконечно протяженные блоки сшиваются между собой «связывающими» атомами кислорода (цепочка Al-O-Al). В щелях между блоками располагаются катионы Na+ - ионы проводимости, способные перемещаться по большому числу свободных позиций [43-45]. На карте электронной плотности (рис. 1) в сечении, проведенном по центру междублочной щели [46], видна сильная размытость вещества вокруг мест, занимаемых ионами натрия, вследствие большой амплитуды тепловых колебаний Na-ионов. Вокруг «связывающего» атома кислорода электронная плотность высокая.
Рис. 1. Карта электронной плотности Р-фазы полиалюмината натрия (1, 2 - места ионов Na+). Сечение проведено по центру междублочной щели [46]
Fig. 1. The electronic density map of P-phase sodium polyaluminate (1, 2 are positions of Na+-ions). Cross-section was drawn via the centre of interblock gap [46]
Ввиду двумерного характера проводимости поликристаллическая керамика Р-фазы полиалюмината натрия имеет более высокое сопротивление. В интервале 25-300° С ее проводимость может быть представлена уравнением [47]
aT = 2,46-103 exp(-0,140/kT).
В слои между шпинельными блоками довольно легко внедряются гидроксильные и карбонат-ионы, что ведет к разрушению структуры. Вследствие высокой гидратируемости Р-глинозем не находит широкого применения в твердотельных электрохимических устройствах. Наиболее приемлемы для этих целей ТЭ с трехмерной сеткой проводимости по ионам Na+: Na3Zr2Si2POi2 («true» NASICON) [48], Na5RESi4O12 (RE - редкоземельный элемент ) [49], а также ТЭ с проводимостью по ионам более тяжелых щелочных металлов M6La2Si6O18 (M = K, Rb, Cs) [50].
Здесь мы привели лишь некоторые примеры соединений, суперионные свойства которых обусловлены их структурой. Современный обзор по структуре и свойствам широкого круга катионпроводяших твердых электролитов представлен в монографии [51].
Определение величины сопротивления твердого электролита проводится либо измерением импеданса ячейки электрод/ТЭ/электрод в переменном токе (метод описан в разделе Ионные токи обмена на границе оксидная бронза/твердый электролит), либо измерением в постоянном токе сопротивления R четырехзондовым методом с обратимыми токовыми электродами и потенциальными электродами, позволяющими исключить влияние поляризации электродной границы.
Ионная и электронная проводимости оксидных бронз
Что касается оксидной бронзы АхВО3, то на фоне подавляюще высокой электронной проводимости корректная оценка ионной составляющей требует
использования «ионных фильтров» из твердого электролита (А+-ТЭ), блокирующих протекание электронного тока [52]. Конструкция электрохимической ячейки в этом случае, например, для оксидной рубидий-вольфрамовой бронзы [50], имеет вид
Т1/ЯЬо,з"0з/ЯЪ+-ТЭ/ЯЪо,з"0з/ЯЪ+-ТЭ/ЯЪо,з"0з/Т1.(1)
Т - пуансоны из индифферентного металла (например из титана), которые одновременно служат и токоподводами. В качестве ионных фильтров используется твердый электролит с проводимостью по ионам ЯЪ+ - ЯЪ6Ьа2816018, электронная проводимость которого составляет менее 10-9 См/см.
При измерении ионной составляющей проводимости регистрируется изменение во времени тока в цепи ячейки (I) после наложения потенциостатиче-ского импульса между «потенциальными» электродами (КЪ03"03/ЯЪ6Ьа2816018), расположенными по высоте исследуемого образца бронзы (в количестве не менее трех в центральной части ячейки I). Проводимость определяется после выхода тока на постоянные значения. Процедура проводится при потен-циостатических импульсах различной величины. Такой режим позволяет исключить ошибки, связанные с влиянием тока заряжения двойного слоя, вносящего свой вклад в начальный период после наложения потенциала. Измерения могут быть проведены также в гальваностатическом режиме, когда ток определенной амплитуды накладывают между токовыми электродами и регистрируется изменение во времени э.д.с. между «потенциальными» электродами до выхода ее на постоянное значение.
При исследовании электронной проводимости измеряется вольт-амперная характеристика между «потенциальными» №-электродами, впрессованными равномерно по высоте исследуемого образца бронзы в ячейке
Т1/ЯЪ0,з"0зЛ1 (II)
Для определения зависимости измеряемого сопротивления от толщины образца используются три (не менее!) потенциальных №-электрода в одной ячейке либо три ячейки типа II с разной толщиной электролита.
Ионные токи обмена на границе оксидная бронза/твердый электролит
Если граница обратима по отношению к ионам проводимости ТЭ, то устанавливается обратимое равновесие между атомами А в электроде и ионами А+ в ТЭ:
Ап+ + пе- ~ А. (1)
Обратимая граница проницаема для постоянного тока. Однако практически всегда возникают омические затруднения вследствие поляризации границы при прохождении тока. Поляризационное сопротивление границы электрод/ТЭ достаточно точно можно
. . М • : в
определить методом импеданса. При этом измеряется всегда полный импеданс электрохимической ячейки электрод/ТЭ/электрод:
Z = Ze(rn) + 2Z,(ra),
(2)
где 1г(<&) - импеданс объема электролита, включенный последовательно с импедансами 1,(ю) - двух симметричных электродных границ (для системы с несимметричными электродами ячейку конструируют таким образом, чтобы импедансом одного из электродов можно было пренебречь). Для анализа электродной границы необходимо исключить импеданс электролита и провести ряд графических и математических операций. Элиминирование импеданса электролита в простейшем случае (в отсутствие импеданса межзеренных границ в объеме электролита, когда = Яе - сопротивление электролита) проводится путем экстраполяции годографа импеданса [53]
Z = Rs(ra) + 1//mCs(ra),
(3)
где RS и CS - сопротивление и емкость, измеренные с помощью моста переменного тока по последовательной схеме включения, ю = 2nf - круговая частота переменного тока f) на бесконечно большую частоту до пересечения с осью активных сопротивлений (рис. 2). Найденное значение Re вычитаем из значений RS(ю) при каждой частоте (операция 1).
Рис. 2. Годограф импеданса ячейки Rbo,3WO3/Rb6La2Si6Oi8/Rbo,3WO3 (t = 267° C, вакуум). Цифры у точек - частоты в Гц Fig. 2. The impedance hodograph of the Rbo.3WO3/Rb6La2Si6Oi8/Rbo.3WO3 cell (T = 267° C, vacuum). The numbers near the points are frequencies in Hz
-W
Zw
Рис. 3. Эквивалентная схема обратимой электродной границы Fig. 3. Equivalent circuit of the reversible electrode boundary
Поведение обратимой электродной границы в переменном токе описывается эквивалентной схемой, представленной на рис. 3, а ее аналитическое выражение - уравнением адмиттанса
Y=jaCj! + Rf -1+ Zr
(4)
которое содержит параметр ЯР - сопротивление переноса заряда (или поляризационное сопротивление), шунтирующий как емкость двойного слоя Сд, так и релаксационный импеданс 1Я, = (/юСА)-1 + ЯА + 1ш, характеризующий адсорбционные (СА, ЯА) и диффузионные (2цг) процессы в системе [54]. Для нахождения ЯР необходимо провести еще ряд операций, а именно: (2) - пересчет значений Я8- Яе и С8 - на параллельную схему включения, Яр, Ср; (3) - экстраполяцией в координатах комплексной емкости Ср - 1/юЯр определить значение С$ и вычесть его из значений Ср(ю) при каждой частоте; (4) - определить значение параметра Яр-1 экстраполяцией годографа адмиттанса
Y* = Rp- + jrn(Cp - Cdl)
(5)
на ось проводимостей (рис. 4). Детальный расчет полного импеданса электрохимической ячейки приведен в работах [55-57].
Рис. 4. Годограф адмиттанса границы NaCoO2/Na3Zr2Si2PO12
(T = 22° C). Цифры у точек - частоты в кГц Fig. 4. The admittance hodograph of the NaCoO2/Na3Zr2Si2PO12 interface, T = 22° C. The number near the points are frequencies in kHz
Плотность тока обмена /0 реакции (1) (или ток обмена - обратимость электродной границы в условиях электрохимического равновесия) можно вычислить по соотношению П.И. Долина, Б.В. Эршлера и А.Н. Фрумкина [58, 59]:
i0 = RT/zFRf,
(6)
где Я - газовая постоянная (Я = 8,314 Дж/(К моль)), Т - абсолютная температура, г - число электронов, участвующих в реакции, Б - число Фарадея (Б = 96485 Кл/моль). Из соотношения (6) следует, что чем выше поляризационное сопротивление границы, тем ниже ток обмена и наоборот.
с
dl
R
F
R
A
t. t
41
Описанный сокращенно в данном разделе поэтапный метод анализа частотной зависимости импеданса электрохимической ячейки, называемый графоаналитическим методом, используется в качестве предварительного расчета спектра импеданса. Окончательное определение значений параметров импеданса в настоящее время проводится по программе Z-View2 («Scribner Association»).
Характеристика обратимости границ оксидная бронза/твердый электролит
Как отмечалось выше, интерес к изучению свойств оксидных бронз в последние десятилетия вызван перспективами их использования в качестве как электродов сравнения в потенциометрических сенсорах активных газов, так и рабочих электродов в источниках тока. Выбор материала электрода сравнения играет ключевую роль для эффективной работы потенциометрического твердотельного газового сенсора. Основные требования к электроду сравнения: 1) высокая плотность тока обмена; 2) наличие области независимости потенциала от реакций на электроде и 3) индифферентность к определяемому газу. Для обеспечения устойчивого равновесия на границе электрод/электролит (уравнение (1)) материалом для электрода сравнения могут служить как металлы, имеющие общий ион с электролитом, так и нестехиометрические соединения АхВОг, содержащие подвижные катионы А+ в оксидной подрешетке.
Синтез металл-оксидных бронз
С середины 60-х годов активные исследования ведутся в области синтеза металл-оксидных бронз на основе оксидов вольфрама, ванадия, кобальта и других 3 ¿/-металлов с проводимостью по ионам щелочных и ряда щелочно-земельных металлов. Приведем особенности синтеза и структуры некоторых из них.
Методы синтеза оксидных бронз весьма разнообразны: электрохимические и химические. Электрохимический метод состоит в том, что оксиды переходных металлов MOr (Co3O4, MoO3, V2O5, V6Oi3), способные к двойной инжекции (интеркалации) -обратимо принимать в свою решетку ионы из электролита и одновременно электроны из внешней цепи, образуют оксидные бронзы по реакции:
MOr + xA+ + xe- ~ AxMOr. (7)
Электрохимический метод позволяет получать бронзы заданного состава.
Среди химических методов на примере синтеза NaxWO3 отметим следующие:
- Твердофазный метод (используется для синтеза большинства оксидных бронз) согласно реакции [60]
xNa2WO4 + (2-4x/3)WO3 + x/3W ^ 2NaxWO3. (8)
- Восстановление поливольфрамата натрия водородом при 600-630° С [60]:
^"4013 + Н2 ^ 4№0,з"0з + Н20. (9)
- Восстановление "03 водородом из МаБН4 (реакция протекает в водном сильнощелочном растворе с образованием промежуточного продукта - гелевой смеси №2"04ЛЧа0Н) [61].
- Механохимический метод - растирание в планетарной шаровой мельнице металлического № и порошка "03 (1:1) в атмосфере аргона [62].
Что касается структуры натрий-вольфрамовых бронз, то данные разных авторов различаются даже для одинакового состава (х).
В работе [63] получены кубические кристаллы (а = 0,3850 нм) бронзы №"03 ярко-желтого цвета по реакции (8) в эвакуированной запаянной ампуле. Кристаллы находились под застывшим расплавом вольфрамата натрия, который отмывали водой.
По данным [64], бронзы состава №х"03 при х = 0,3-0,7 имеют кубическую решетку с параметром а, монотонно возрастающим при увеличении х.
Однако в работе [65] определена структура монокристаллов для составов №0,33"03 и №0,48"03 как тетрагональная с параметрами решеток: Пр. гр. Р421да (а = 1,2097 нм, с = 0,3754 нм, г = 10) для №о,33"03 и Пр. гр. Р4/тЬт (а = 1,2150 нм, с = 0,3769 нм, 1 = 10) для №0,48"03.
Механохимическим синтезом [62] получена бронза состава №0,88"03 кубической структуры (Пр. гр. Рт3т) с параметром а = 0,3856 нм.
В [61] получена бронза состава №0,56"03, которая после отжига при 600° С образует тетрагональную фазу с параметрами а = 1,217 нм и с = 0,377 нм, а после отжига при 850° С - кубическую перовски-товую с а = 0,383 нм. Дополнительный нагрев тетрагональной фазы до 850° С ведет к переходу в кубическую фазу. Для бронзы К0,58"03 такого фазового перехода не обнаружено. В интервале 600-850° С структура калий-вольфрамовой бронзы оставалась тетрагональной.
Большинство авторов отмечают, что в кубической структуре параметр а меняется с изменением х (при больших х) в согласии с уравнением [66]
а = 0,3784 + 0,0082х.
Еще в 1949 г. [63] обнаружено изменение состава от х = 0,95 до х = 0,1 и структуры (кубическая ^ тетрагональная) бронзы №х"03 при нагревании в вакууме. Постепенное удаление натрия из бронзы сопровождается изменением цвета бронзы: желтый ^ красный ^ фиолетовый ^ синий, что обусловлено постепенным увеличением концентрации "6+:
№+"5+03 ^ "6+03 +
На обратимом изменении х в оксидной вольфрамовой бронзе №х"03 под действием тока основан эффект, используемый в электрохромных индикаторах [67].
Недавние исследования структуры натрий-вольфрамовой оксидной бронзы [68] практически совпали с
данными работы [63] (табл. 1). Было также показано, что синему цвету бронзы соответствует кубическая фаза при х = 0,33, после чего (при х < 0,33) происходит изменение сингонии бронз с кубической на тетрагональную.
Таблица 1
Параметр a элементарной ячейки бронз NaxWO3 по данным [63] и [68]
Table 1
The parameters a of unit cell of bronzes NaxWO3 according to [63] and [68]
Источник Параметр a при значении x
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
[63] 3,793 3,801 3,809 3,817 3,826 3,834 3,842
[68] 3,794 3,802 3,807 3,814 3,826 3,829 3,846
Бронзы с более тяжелыми щелочными металлами M03WO3 (M = K, Rb, Cs) получают методом твердофазного синтеза [69, 70] в соответствии с (8). Режимы синтеза (температура, время, атмосфера) для этих бронз с гексагональной структурой приведены в табл. 2 по данным [70]. Параметры кристаллических решеток хорошо согласуются с литературными данными [35, 71, 72].
Таблица 2
Режим твердофазного синтеза оксидных вольфрамовых бронз M03WO3 (M = K, Rb, Cs) и параметры кристаллических решеток [70]
Table 2
Operation of solid-state synthesis of oxide-tungsten bronzes M03WO3 (M = K, Rb, Cs) and crystal lattice parameters [70]
M+ Mfl,33WO3 (вакуум)
т, ч t, °C а, нм с, нм
K 8 650 0,7374±0,0003 0,740-0,737 [35] 0,7514±0,0003 0,756-0,754 [35]
Rb 10 700 0,7387±0,0004 0,739 [71] 0,7547±0,0004 0,754 [71]
Cs 10 6 700 800 0,7413±0,0005 0,749 [72] 0,7552±0,0009 0,761 [72]
Структура этих бронз была описана впервые в работе [73]. Она представляет собой каркас из искаженных "06-октаэдров, соединенных своими углами, в результате чего образуются гексагональные туннели, в которых располагаются атомы щелочных металлов. Эта структура стабильна, если атомы достаточно большие (К, ЯЪ и сб) и если они заполняют более половины мест в туннелях (х = 0,33 - предельное заполнение).
MдyOr Натрий-ванадиевую бронзу синтезируют твердофазным методом при 800° С согласно реакции [10]
№2С0Э + У20з ^ №хУ20з +х/2С02 + х/402. (10)
Структура Р-АхУ205-бронз характеризуется наличием неэквивалентных позиций ионов кислорода и ванадия, которые различаются координационным окружением. Жесткий остов представляет собой би-пирамидальные цепочки с общим атомом кислорода, направленные параллельно оси Ь. Открытое пространство представляет собой туннели, расположенные между цепями. Максимально возможное заполнение туннелей в Р-МахУ205 соответствует х = 0,667. В реально синтезированных бронзах в туннелях занято около 1/2 позиций [74-77].
На основе Р-фазы натрий-ванадиевой бронзы Ма0,ззУ205 синтезированы бронзы различного состава в системе хМа0,33У205 - (1-х)А0,165У205 (А = Са, Бг, далее обозначаем №-Са(Бг)-У-0) твердофазным методом [20]. Для состава с х = 1 продукт соответствовал Р-фазе натрий-ванадиевой бронзы Ма033У205. Продукт при х = 0 соответствовал моноклинной модификации ванадиевой бронзы состава А2+0,17У205 (Р-фаза). Продукты всех промежуточных составов по данным РФА изоструктурны бронзам Ма033У205, №У6015, Са0,17У205, и БгУ12030. Поскольку ионные радиусы №+, Са2+ и Бг2+ различаются незначительно (по Полингу: 0,095, 0,099 и 0,113 нм соответственно), возможно, что в интервале значений 0,1 < х < 0,9 образуются твердые растворы биионных (№-Са-, №-Бг-) ванадиевых бронз.
NaдCoO2. В системе №-Со-0 обнаружено четыре структурные фазы [6]: а (0,90 < х < 1,0), а' (х = 0,75), Р (0,55 < х < 0,60) и у (№0,74Со02,08 - содержит избыток кислорода). По данным работы [21], области существования индивидуальных фаз а, а' и Р несколько отличаются от приведенных в [6], а именно: (0,95 < х < 1,0), (0,80 < х < 0,90) и (0,55 < х < 0,70) соответственно.
Синтез натрий-кобальтовых оксидных бронз проводят твердофазным методом согласно реакциям [6]
Со304 + 3х/2№202 ^ 3№хСо02 + (3х/2 - 1)02 при х > 2/3
и
С0304 + 3х/2^02 + (1-3х/2)02 ^ 3№хСо02 при х < 2/3
при 500° С в атмосфере воздуха.
Проводимость и измерения э.д.с. металл-оксидных бронз
NaxWO3. Впервые электронная проводимость натрий-вольфрамовых оксидных бронз была исследована в работе [5]. Обнаруженный рост проводимости с повышением температуры автор приписал улучшению качества синтеза. Позднее в работах [64, 78] был показан линейный рост удельного сопротивления бронз №х"03 в интервале составов 0,53 < х < 0,85 при изменении температуры от -160 до +360° С, что
свидетельствует о металлическом характере проводимости для этого интервала х. Изотермы удельного сопротивления имели форму парабол с минимумом при х ~ 0,7. Для монокристалла №0,6^03 тоже была найдена металлическая проводимость [79, 80].
Электронная проводимость кристаллов NaWO3 детально исследована в работе [64]. Ярко-желтые кристаллы с металлическим блеском, полученные в работе [63], имели проводимость ~400 См/см, что сравнимо с проводимостью графита [64]. Проводимость в сильной степени зависела от влажности воздуха, увеличиваясь с ростом влажности, и не менялась в атмосфере сухих газов (Н2, N2, 02, Н28) и в вакууме.
КахСо02. Эффективными носителями заряда в кобальтовой оксидной бронзе №хСо02 являются электронные дырки, наличие которых связано с отклонениями от стехиометрии как в натриевой, так и в оксидной подрешетках. Измерения проводимости и термо-э.д.с. [9] показали, что с понижением р02 появляются дополнительные электронные носители -оксидные вакансии и электроны, которые образуются согласно реакции
Oo ^ Vo" + 2e + 1/2O2
(11)
Na(MeT.)/NASICON/NaxCoO2,
(III)
где электродом сравнения служил металлическии натрий, а твердым электролитом - Na3Zr2Si2POi2 («true» NASICON). Горизонтальная «полочка» в области существования Р-фазы при 0,55 < х < 0,70 указывает на состав бронзы, который может обеспечить стабильные измерения э.д.с. в потенциометрическом сенсоре.
Электроны, относящиеся к нестехиометрии в оксидной подрешетке, могут рекомбинировать с электронными дырками, связанными с нестехиометрией в натриевой подрешетке, понижая их эффективную концентрацию.
При использовании бронзы №хСо02 в контакте с натрийпроводящим твердым электролитом (№+-ТЭ) ион №+ внедряется в слоистую решетку структуры бронзы (в тригонально-призматическое окружение -для малых значений х, или октаэдрическое кислородное - для больших х), а слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия между слоями обеспечивают ему высокую подвижность. На рис. 5 показаны зависимости проводимости и потенциала бронзы от содержания натрия (х) [21]. Проводимость спрессованных образцов бронзы линейно снижалась примерно вдвое с увеличением х от 0,6 до 1,0 (от ~3 до 1,5 См/см). Зависимость о-х описывается уравнением
О = (-0,322 ± 0,052)х + (2,477 ± 0,041).
Металлический характер проводимости сохранялся для всех составов.
Измерения потенциала проведены в твердофазной ячейке:
Рис. 5. Зависимости потенциала (1) и проводимости (2) от содержания (х) натрия в бронзе NaxCoO2. Заштрихованными прямоугольниками представлены данные РФА. Наложения прямоугольников обозначают области
сосуществования соседних индивидуальных фаз Fig. 5. Dependences of potential (1) and conductivity (2) on content (х) of Na in bronze NaxCoO2. The shaded rectangles are the X-ray data. The overlapping of rectangles designates the coexistence of particular adjoining phases
Потенциальные ступеньки в интервале 0,70 < х< 0,77 были обнаружены и ранее в работе [8] другим методом - при электрохимической интеркалации ^ деин-теркалации натрия в ячейке
Na/раствор NaClO4 в пропиленкарбонате/№хСо02. (IV)
В этой же работе [8] авторы наблюдали значительное снижение проводимости NaxCo02 на ~6 порядков (от 104 до 10-2 См/см, в отличие от работы [2i]) и изменение характера проводимости - от металлического к активационному в интервале составов 0,70 < х < 0,75.
MxVOr Электронную составляющую проводимости (oe) бронз на основе натрий-ванадиевой оксидной бронзы в системе xNao,33V205 - (1-x)A0,165V205 (A = Ca, Sr) оценивали с помощью моста постоянного тока наложением кратковременных импульсов тока в ячейках типа
Ti/Na-Ca(Sr)-V-O/Ti.
(V)
Для бронз состава Cao,i65V2O5 и Sr0,165V2O5 электронные проводимости имеют близкие значения -(8^9)10-3 См/см. C увеличением концентрации натрия до х = 0,5 в системах xNa-(1-x)Ca(Sr)-V-O oe слабо и монотонно возрастает, а при х > 0,5 зависимость oe - х становится более крутой (рис. 6). Для бронзы Na033V2O5 значения oe составляют 0,16 См/см.
Бикатионные оксидные бронзы состава 0,5Na033V2O5 - 0,5Сa0,165V2O5 были исследованы в качестве ионселективных электродов в водных растворах CaCl2 в интервале концентраций Н0,001 моль/л [13]. Измерения проводили относительно Ag/AgCl, 3 M KCl электрода сравнения. На свежеприготовленных твердотельных электродах, представляющих собой прессованные с полистиролом цилиндры с Pt-
токоотводами, была получена линейная зависимость э.д.с. (Е) от концентрации СаС12 с углом наклона 28 мВ/рСа, что соответствует двухэлектронной электродной реакции. Данный факт может свидетельствовать о подвижности ионов Са2+ в кристаллической решетке оксидной бронзы и об ионном обмене на границе Са-У-0/водный раствор СаС12. Аналогичные результаты были получены для Р-фазы Са0,165У205, а также для состава Ма0 23Са0,1У205 [8] со структурой, близкой к Р-фазе. Однако длительный контакт таких электродов (в течение нескольких суток) с водной средой приводил к нестабильности значений э. д. с.
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 л-
Рис. 6. Влияние концентрации Na033V2O5 на проводимость бинарных систем (z - мольная доля): 1 - zNa033V2O5 -
(1-z)Cao,i65V2O5; 2 - zNao,33V2O5 - (1 -z)Sro,i65V2O5
Fig. 6. Dependence of the electronic conductivity on the Na033V2O5 content (z, molar fractions) in the systems:
1 - zNao 33V2O5 - (1-z)Cao.165V2O5;
2 - zNao 33V2O5 - (1 -z)Sro.165V2O5
Токи обмена на границе металл-оксидные бронзы/твердый электролит Исследования обратимости М+-вольфрамовых оксидных бронз на границе с М+-ТЭ проводили при различной влажности окружающей среды, поскольку ранее [19] была найдена зависимость работоспособности сенсоров от степени гидратируемости ТЭ.
NaдWOJ/Na+-ТЭ. Токи обмена на границе Мах"03/Ма32г2Б12Р012 при ЯН = 44% увеличиваются с увеличением содержания натрия в бронзе в области составов х = 0,3-0,7 (рис. 7) [68]. Это свидетельствует о росте обратимости границы в этом интервале составов, поэтому в качестве электродов сравнения предпочтительно использовать бронзы с высоким содержанием натрия (х = 0,5-0,7). Изменение вида зависимости между х = 0,2 и х = 0,3 можно объяснить изменением кристаллической структуры бронз с кубической при х > 0,3 на ромбоэдрическую при х < 0,2 [60].
Рис. 7. Зависимость токов обмена на границе NaxWO3/Na3Zr2Si2POi2 от состава натрий-вольфрамовой бронзы (t = 8° C, RH = 44%) Fig. 7. Exchange current dependence on content (x) in bronzes at the interface NaxWO3 / Na3Zr2Si2PO12 (T = 8° C, RH = 44%)
При исследовании ионной обратимости оксидных бронз с более тяжелыми щелочными металлами оказалось [70], что для границы Cs0,33WO3 / Cs^a2Si6O18 и особенно для системы с калий-вольфрамовой оксидной бронзой сопротивление переноса заряда при влажности 58% отн. (RH) существенно выше, чем для границы Rb0,33WO3/RbeLa2Si6O18. Кроме того, для калиевой бронзы, начиная с 30° С, наблюдается увеличение сопротивления с ростом температуры (рис. 8).
2.я
- 2.4 и,
о:
га
t.6
1,2
—1—
3.2
3.5 3.6
1000/Г, K-1
Рис. 8. Температурная зависимость сопротивления переноса заряда для границ M0,33WO3/М+-ТЭ с различным катионом (М+) при RH = 58% отн.: 1 - K+, 2 - Cs+, 3 - Rb+ Fig. 8. Temperature dependence of charge transfer resistance for boundaries M^WO^'1'^ with different cation (M+): 1 - K+, 2 - Cs+, 3 - Rb+ (RH = 58% rel.)
Для рубидиевой бронзы даже при ЯП = 43% наблюдалась обычная активационная зависимость поляризационного сопротивления вплоть до 60° С (рис. 9), и лишь выше этой температуры симбатно с общим сопротивлением ячейки возрастает и поляризационное сопротивление.
II <1
45
Рис. 9. Температурная зависимость сопротивления
переноса заряда (RF) для границы Rb033Wo3 / Rb+^ТЭ при относительной влажности (RH, % отн.): 1 - 43, 2 - 58 Fig. 9. Temperature dependence of charge transfer resistance (Rf) for boundary Rbo33WO3/Rb+-ТЭ at varies relative humidity: (RH, % rel.): 1 - 43, 2 - 58
Приведенные данные свидетельствуют о более низкой степени гидратируемости границ K0,33WO3 / K6La2Si6018 и Cs0,33W03 / Cs6La2Si6018 и о более низкой температуре начала дегидратации поверхности зерен этих ТЭ.
При комнатной температуре (24° С) и при влажности 58% отн. токи обмена (в А/см2) межфазной границы M0,33WO3 / M6La2Si6018 снижаются в ряду щелочных металлов (M):
Rb (3,6-10-4) > Cs (2,2-10-4) > K (1,310-4).
Характерно, что в этом же ряду уменьшается и ионная составляющая проводимости этих бронз (в См/см): Rb0,33W03 (2,3-10-2) > Cs0,33WO3 (2,110-3) >
K0,33W03 (2,0-10-4).
МдУОд,/Ка+-ТЭ. Показателем подвижности двух-зарядного иона в структурах со смешанной ионно-электронной проводимостью может служить степень ионной обратимости электродной границы (Na-Sr)-V-0 / №+-ТЭ, характеризуемая значениями токов обмена реакции Na+ + e- ^ Na при снижении концентрации натрия в бронзе до х = 0.
Как следует из [20] (рис. 10), температурные зависимости токов обмена электродной границы с натрий-стронциевыми бронзами различного состава от х = 1 до х = 0 в полулогарифмических координатах представляют собой ряд параллельных прямых. Токи обмена снижаются монотонно с уменьшением концентрации натрия в бронзе, не доходя, однако, до 0 при х = 0. Исследуемая граница оказалась обратимой не только в случае наличия натрия в бронзе, но и в отсутствие натрия (при температуре 200° С ток обмена составляет 25,2 и 3,1 мкА/см2 для границ Na0,33V20s/Na+^ и Sr0,16sV2Os/Na+^ соответственно). Обнаруженный факт может свидетельствовать о протекании процесса ионного замещения Sr2+ ^ 2Na+ на твердофазной границе Sr0,165V2O5/Na+-ТЭ [20].
1000/Г, K-1
Рис. 10. Температурная зависимость токов обмена на межфазной границе zNa033V2O5 -(1-z)Sr0,165V2O5/Na3Zr2Si2PO12 при изменении состава бронзы (z - мольная доля Na033V2O5) Fig. 10. Temperature plots of the exchange currents for the zNa033V2O5 - (1 -z)Sr0,165V2O5/Na3Zr2Si2PO12 boundary vs. content of Na033V2O5
КахСоО2/Ка+-ТЭ. Измерениями импеданса границы NaxCoO2/NASICON при разных значениях х, соответствующих разным фазам натрий-кобальтовой бронзы, обнаружено [21], что токи обмена возрастают с уменьшением содержания натрия (х) в бронзе (с увеличением концентрации электронных дырок (1-х)). Так, значения токов обмена (i0, мкА/см2) равны: 21, 57 и 236 для NaCoO2 (а-фаза), Na08CoO2 (а'-фаза) и Na06CoO2 ф-фаза) соответственно. Как показано в работе [8], чем больше начальная концентрация электронных дырок, тем большее количество натрия может быть инжектировано в структурное пространство между слоями СоО6-октаэдров бронзы. Вероятно, этим объясняется обратная зависимость, полученная в работе [21], между величиной тока обмена и атомной долей ионов натрия (х) в бронзе.
Поведение металл-оксидных бронз в атмосфере различных газов Технический прогресс, изначально ориентированный на благо, на развитие цивилизации, на повышение жизненного уровня, несет угрозу человечеству и всей биологической системе на Земле загрязнением окружающей среды различными токсичными газами, такими как COx, SOx, NOx, H2, H2S, и другими, более сложными по составу и более токсичными. Для целей мониторинга окружающей среды, контроля за технологическими и биологическими процессами на производстве создаются датчики (сенсоры), с помощью которых возможно контролировать содержание вредных выбросов в атмосферу (анализаторы), а также предотвращать наступление пожаро-или взрывоопасного уровня соответствующих газов (сигнализаторы).
Первые газовые сенсоры с твердым электролитом ZrO2-CaO и с двумя Pt-электродами, помещенными в
два пространства с разным содержанием О2, были изготовлены для определения содержания кислорода в газовой фазе [81, 82]. При установлении химического равновесия О2 + 4е- = 2О2- разность потенциалов между платиновыми электродами соответствует уравнению Нернста: Е = (Д7У4Р) МО^ИОЛ), где [О2:] - концентрация кислорода в исследуемом газе, [О2п] - концентрация кислорода в электроде сравнения (воздух).
Типов сенсоров, разрабатываемых и уже используемых в настоящее время, множество. Для нас в данном случае представляют интерес полностью твердотельные электрохимические газовые сенсоры потенциометрического типа, эффективная работоспособность которых определяется как чувствительностью к определяемому газу рабочего электрода (РЭ), так и полной индифферентностью к этому же газу материала электрода сравнения (М+-ЭС). Разделяет эти электроды ионная мембрана - твердый электролит (М+-ТЭ):
М+-ЭС /М+-ТЭ/ РЭ.
(VI)
> №з2г2812РО12 >> №з8с2(Р04)з [19], и в этом же ряду снижается электрохимическая активность сенсорных систем с этими №+-ТЭ. Сенсоры с соединением №38с2(РО4)3 в качестве ионной мембраны практически не обладают электрохимической активностью (рис. 11) [83].
160
Щ 120
<
80
40
Solid electrolyte: ■ Na5GdSltO,. • N» Zr^SijPO, A Na.ScrPO.l.
■1,0
0,0
1,0 2,0 log[co2], o6.%
Механизм релаксации потенциала ячеек №хМОу№+-ТЭ/(РЭ), газ изучается посредством измерения зависимости отклика потенциала от времени после «химического импульса», то есть после быстрого изменения концентрации активного газа в воздухе.
Как отмечалось выше, материал электрода сравнения должен обладать определенными свойствами для обеспечения стабильного потенциала на границе с твердым электролитом. Высокие значения токов обмена для Р-фаз натрий-оксидных бронз предполагают существование стабильного равновесия
№ (в №^Оз) - е- ~ №+ (в №+-ТЭ)
на межфазной границе №^О3/№+-ТЭ по основным носителям тока ТЭ - ионам №+. Однако компоненты окружающей среды (Н2О, О2 и другие активные газы) могут изменять свойства этой границы, изменяя потенциал бронзы.
Обнаруженное в работе [19] влияние природы ТЭ на обратимость электродных границ Na0,5WO3/Na+-ТЭ весьма важно учитывать при конструировании сенсорных систем. Системы с ТЭ, склонными к гидратации, обратимо и быстро реагируют на изменение химического состава окружающей среды, вероятно, по двум причинам: 1) гидратные слои на поверхности зерен твердого электролита, обладая более разу-порядоченной структурой, чем объем зерна, облегчают протекание обратимой электродной реакции и 2) способствуют отводу продуктов электродной реакции от рабочей поверхности сенсора, уменьшая время релаксации и повышая чувствительность сенсора. Согласно ИК-спектрам, склонность к гидратации №+-ТЭ при комнатной температуре убывает в ряду соединений, относящихся к группе №-суперионных проводников (МАБГСО^: Na5GdSi40l2
Рис. 11. Зависимость э.д.с. ячеек Na0,5WO3/Na+-ТЭ/SnO2(Sb2O4) с разными твердыми электролитами (Na+^Э) от содержания СО2 в воздухе (Т = 294 К, RH = 52% отн.) Fig. 11. The electromotive force (EMF) dependence of the cells Na0.5WO3/Na+-solid electrolyte/SnO2(Sb2O4) on CO2 concentration in air. 294 K, 52% relative humidity
Измерения э.д.с. систем [11]
МахМОу/№+-ТЭ/Ма(металл)
(VII)
с бронзами составов Na^5WO3, Na0,33V2O5 и Na0,6CoO2 показали для натрий-вольфрамовой бронзы наиболее стабильные значения потенциала (электрод сравнения - капсулированный металлический Na) и во влажной атмосфере (45-90% отн.), и при концентрации кислорода в аргоне до 80% об.
Бронзы составов Na05wO3, Na033V2O5 и Na06CoO2 были исследованы в системах (VII) при содержании СО2 в воздухе от 5 до 100% об. [11]. Потенциалы натрий-вольфрамовой и натрий-ванадиевой бронз во всем интервале концентраций СО2 оставались неизменными (2,673 и 3,328 В соответственно). Потенциал натрий-кобальтовой бронзы возрастал от 2,988 В при 5% об. до 3,108 В при 100% об. CO2, т.е. активность натрия в бронзе снижалась (табл. 3).
Таблица 3
Э. д. с. (В) ячеек типа (VII) при концентрациях СО2 в воздухе (% об.)
Table 3
EMF (V) of the cells (VII) at the CO2 concentration in air (% vol.)
NaJMOj, 5 10 20 50 100
Na0,5WO3 2,673 2,673 2,673 2,673 2,671
Na06CoO2 2,988 2,992 3,024 3,091 3,108
Nao,33V2O5 3,328 3,328 3,328 3,328 3,328
lllS 111.
M
47
Нестабильность натрий-кобальтовой бронзы подтверждается также данными рис. 12, где показано изменение э.д.с. во времени для ячеек №хМОг /МА81СО№№ (металл) с различными бронзами после изменения концентрации СО2 от 0,03 до 100 об. %.
Рис. 12. Изменение э.д.с. во времени для ячеек NaxMOy/NASICON/Na (металл) после изменения концентрации СО2 от 0,03 до 100 об. %: 1 - Na0,5WO3; 2 - Na0,33V2O5; 3 - Na0,aCoO2 Fig. 12. The change of EMF vs. time for the cells NaxMOy/NASICON/Na (metal), after CO2 concentration changes from 0.03 to 100 vol. % occured: 1 - Na05WO3; 2 - Na0.33V2O5; 3 - Na0.eCoO2
Заключение
Приведенный обзор работ по ионному обмену на границе электронно-ионный проводник/ионная мембрана с участием металл-оксидных бронз позволяет сделать вывод о перспективности их использования в контакте с твердым электролитом в ряде твердотельных электротехнических устройств типа химических источников тока, газовых сенсоров и т.п. Универсальными свойствами (высокие токи обмена, влагостойкость, химическая стабильность) для эффективного использования обладают оксидные вольфрамовые бронзы М^О3 на основе щелочных (М = Ы-Сб) и щелочно-земельных (М= Са, 8т) металлов. Важную роль играет также выбор ионной мембраны - твердого электролита. Основные требования к твердому электролиту: высокая подвижность иона проводимости, общего с катионом оксидной бронзы, химическая стабильность в рабочих условиях, относительно высокая поверхностная гидролизуемость, не приводящая к разрушению структуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (Гос. контракт № 02.740.11.0263).
Список литературы
1. Wöhler F. // Ann. Chim. Phys. 1823. Vol. 43(2). P. 29.
2. Brunner O. "Beitrage zur Kenntnis der Wolframbronzen," dissertation, Zürich, 1903.
3. Spitzin V. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 148 (1925) 69; Spitzin V. and Kaschtanoff L. // ibid., 157 (192б) 141; Z. Anal. Chem. 1928. Vol. 75. P. 440.
4. De Jong W.F. The crystal structure of the cubic Na-W-bronzes // Z. Krist., 81, 314 (1932); De Jong and Stek. Blue Na-W-bronze // Z. Krist. 1932. Vol. 83. P. 496.
5. Hägg G. // Z. Physik. Chem. 1935. Vol. 29B. P. 192; Nature (London). 1935. Vol. 135. P. 874.
6. Fouassier C., Matejka G., Reau J.-M., Hagenmul-ler P. Sur de nouveaux bronzes oxygénés de formule NayCoO2 (x < 1). Le système cobalt-oxygène-sodium // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 6. P. 532.
7. Delmas C., Maazaz A., Fouassier C., Reau J.-M., Hagenmuller P. Influence de l'environnement de l'ion alcalin sur sa mobilite dans les structures a feuillets Ax(LxM1-x)O2 // Mat. Res. Bull. 1979. Vol. 14. P. 329.
8. Molenda J., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic and electrochemical properties of NaxCoO2-r cathode // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 431.
9. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капустин Б.Г. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978.
10. Фотиев А.А., Ходос М.Я., Плетнева Е.Д. Термодинамика оксидных ванадиевых бронз и ее практические аспекты / в кн. «Оксидные бронзы». Под ред. ак. В.И. Спицына. М.: Наука, 1982. С. 17-39.
11. Bukun N., Leonova L., Ermolaeva S., Tkacheva N., Dobrovolsky Yu. Reference electrodes for low-temperature gas sensors // Ionics. 1995. Vol. 1, No. 3. P. 267.
12. Levchenko A., Dobrovolsky Yu., Leonova L., Tkacheva N., Osadchii E. The behavior of MeS/Na+-solid electrolyte boundaries in the presence of hydrogen sulfide // 6th Int. Symp. оп Systems with Fast Ionic Transport. Abstract. 2001. Cracow. Poland.
13. Bukun N., Dobrovolsky Yu., Levchenko A., Leonova L. Osadchii E. Electrochemical processes of H2S detection in air and solution // Journal of Solid State Electrochemistry. 2003. Vol. 7. P. 122.
14. Укше Е.А., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Электродные потенциалы в системе твердый электролит - оксидный полупроводник - диоксид углерода // Электрохимия. 1993. Т. 29, №12. С. 1455-1461.
15. Левченко А.В., Добровольский Ю.А., Букун Н.Г., Леонова Л.С., Зюбина Т.С., Неудачина В.С., Яшина Л.В., Тарасов А.Б., Шаповалова Т.Б., Штанов В.И. Химические и электрохимические процессы в низкотемпературных суперионных H^-сенсорах // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 584-592.
16. Гордысова О.И., Волков В.Л. ОВБ Na2-xMxV12O30 (M - Al, Fe, Zn, Ni, Cu) как материалы для ионселек-тивных электродов // Тезисы Всерос. Конф. «Сенсор-2000», С.-Петербург. С. 146.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
17. Saito M., Kishi T., Nagai T. // Denki Kagaki. 1977. Vol. 45. P. 149-153.
18. Bukun N., Dobrovolsky Yu., Leonova L., Levchenko A., Osadchii E. Electrochemical processes of H2S detection in air and solution // Abstracts of Regional Seminar on Solid State Ionics. Riga-2001. P. 38.
19. Bukun N., Leonova L., Ermolaeva S., Nadkhina O., Dobrovolsky Yu. Effect of hydratation of solid electrolytes on the behavior of boundaries Na0,5WO3/Na-solid electrolytes // Solid State Ionics. 2003.' Vol. 157. P. 215-219.
20. Bukun N.G., Nadkhina S.E., Leonova L.S., Levchenko A.V., Kolesnikova A.M., Osadchii E.G. Impedance of boundaries bi-ionic oxide vanadium bronzes/Na+-conducting solid electrolytes // Solid State Ionics. 2004. Vol. 169. P. 41-45.
21. Букун Н.Г., Укше Е.А., Москвина Е.И. Обратимые электроды на основе кобальтовых бронз для твердотельных потенциометрических газовых сенсоров // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 1478.
22. Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. LixCoO2 - a new cathode material for batteries of high-energy density // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 171.
23. Nagaura T., Tagawa K. // Prog. Batteries Solar Cells. 1990. Vol. 9. P. 20.
24. Dahn J.R., Von Sacken U., Jukov M.R., Al-Janaby H. Rechargeable LiNiO2 carbon cells // J. Elrctrochem. Soc. 1991. Vol. 137. P. 2207.
25. Delmas C., Saadoune I., Rougier A. Rechargeable LiNiO2 carbon cells // J. Power Sources. 1993. Vol. 43-44. P. 595.
26. Abraham K.M., Goldman J.I., Dempsey M.D. Rechargeable lithium vanadium-oxide cells utilizing 2-Me-THF LiAsF6 // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, No. 12. P. 2493 .
27. Julien C., Yebka B., Guesdon J.P. Solid-state lithium microbatteries // Ionics. 1995. Vol. 1, No. 4. P. 316.
28. Hoffart L., Schleich D.M. Morphological investigations on the solid electrolyte Li3,6Ge0,6V0,4O4 and use in a solid state lithium battery // Ionics. 1995. Vol. 1, No. 5-6. P. 482.
29. Timothy J. Boyle, David Ingersoll, Todd M. Alam, Cory J. Tafoya, Mark A. Rodriguez, Karel Vanheusden, and Daniel H. Doughty. Rechargeable lithium battery cathodes. Nonaqueous synthesis, characterization, and electrochemical properties of LiCoO2 // Chem. Mater. 1998. Vol. 10. P. 2270-2276.
30. Xiaoxia Li, Fangyi Cheng, Bing Guo, and Jun Chen. Template-synthesized LiCoO2, LiMn2O4, and LiNi08Co02O2 nanotubes as the cathode materials of lithium ion batteries // J. Phys. Chem. B 2005. Vol. 109. P. 14017-14024.
31. Shiro Seki, Yo Kobayashi, Hajime Miyashiro, Yuichi Mita, and Toru Iwahori. Fabrication of highvoltage, high-capacity all-solid-state lithium polymer secondary batteries by application of the polymer electrolyte/inorganic electrolyte composite concept // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 2041-2045.
32. Whittingham M. Stanley. Lithium batteries and cathode materials // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4271-4301.
33. Panero S., Reale P., Bonino F., at al. Synthesis and characterization of LiCorNi(1->,)VO4 lithium insertion materials // Solid State Ionics. 2000. Vol. 128. P. 43.
34. Brusetti R., Haen P., Marcus J. Concentration dependence of superconductivity and the order-disorder transition in the hexagonal rubidium tungsten bronze RbxWO3: interfacial and bulk properties // Physical Review B. 2002. Vol. 65. Р. 144528.
35. Skokan M.R., Moulton W.G., Morris R.C. Normal and superconducting properties of CsxWO3 // Physical Rewiew B. 1979. Vol. 20, No. 9, P. 3670-3677.
36. Tubandt C., Lorenz E. The molecular condition and electrical conductivity of crystallized salts // Z. Phys. Chem. 1914. Bd 87. P. 513.
37. Funke K., Hackenberg R. Ionic hall effect in alpha-silver iodide // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1972. Bd 76. P. 883.
38. Kvist A., Josefson A. // Z. Naturforschen. 1968. Bd 23a. P. 625.
39. Owens B.B., Argue G.R. High-conductivity solid electrolytes: MAg4I5 // Science. 1967. Vol. 157. P. 308.
40. Geller S. Crystal structure of the solid electrolyte, RbAg4I5 // Science 1967. Vol. 157. P. 310-312.
41. Owens B.B, Argue G.R. High conductivity solid electrolyte system RbI-AgI // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117. P. 898-900.
42. Букун Н.Г., Гоффман В.Г., Укше Е.А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит Ag4RbI5 // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 731-736.
43. Bragg W., Gottfried G., West J. The structure of beta-alumina // Z. Kristallogr. 1931. Vol. 77. P. 255-274.
44. Beevers C.A., Ross M.A.S. The crystal structure of "beta alumina", Na2O11Al2O3 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1937. Vol. 97. P. 59-66.
45. Felsche J. The alkali problem in the crystal structure of beta alumina // Z. Kristallogr. 1968. Vol. 127. P. 94.
46. Peters C.R., Bettman M., Moore J.W., Glick M.D. // Acta crystallogr. Sec. B, 1971. Vol. 27. P. 1826.
47. Букун Н.Г., Ланин А.А., Укше Е.А. Проводимость твердого полиалюмината натрия // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1248.
48. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON // Неорг. Матер. 1988. Т. 24, № 3. С. 443-447.
49. Shannon R., Taylor B.E., Gier T.E., Chen H.Y., Berzins T. Ionic conductivity in Na5YSi4Oi2-type silicates // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. P. 958-962.
50. Леонова Л.С., Букун Н.Г., Атовмян Л.О., Левченко А.В., Ткачева Н.С., Добровольский Ю.А. Электрохимические свойства систем с рубидий-вольфрамовой оксидной бронзой // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 4. С. 487-494.
51. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбУ, 2000.
52. Чеботин В.И. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989. С. 62-65.
53. Sluyters J.H. The impedance of galvanic cells I. Theory // Recueil Trav. Chim. 1960. Vol. 79. P. 1092.
54. Grahame D.C. Mathematic theory of faradaic admittance // J. Electrochem. Soc. 1952. Vol. 99. P. 370.
55. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977.
56. Букун Н.Г., Укше Е.А., Укше А.Е. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 110; Russian J. of Electrochem. 1993. Vol. 29. P. 100.
57. Букун Н.Г., Укше А.Е. Импеданс твердоэлек-тролитных систем // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 13.
58. Долин П.И., Эршлер Б.В., Фрумкин А.Н. Влияние диффузии молекулярного водорода на поляризационную емкость Pt-электрода. III // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. С. 916.
59. Dolin P.I., Ershler B.V., Frumkin A.N. Kinetics of processes on the platinum electrode II. The rate of discharge of H-ions and the rate of the over-all process of hydrogen evolution on platinum // Acta Phys-icochimica URSS. 1940. Vol. 13. P. 779-792.
60. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Успехи химии. 1955. Т. 24, № 8. С. 951-984.
61. Fan R., Chen X.H., Gui Z., Sun Z., Li S.Y., Chen Z.Y. Chemical synthesis and electronic conduction properties of sodium and potassium tungsten bronzes // J. of Physics and Chemistry of solids. 2000. Vol. 61. P. 2029-2033.
62. Wang J., Lin G., Du Y., Mechanochemical synthesis of sodium tungsten bronze nanocrystalline powders // Mat. Letters. 2003. Vol. 57. P. 951-984.
63. Straumanis M.E. The sodium tungsten bronzes. I. Chemical properties and structure // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 679.
64. Straumanis M. and Dravnieks A. The sodium tungsten bronzes. II. The electrical conductivity of the bronzes // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 683.
65. Fusao Takusagawa and Jacobson R.A. Crystal structure studies of tetragonal sodium tungsten bronzes, NaxWOs. I. Na0.33WOs and Na0.48WO3 // J. Solid State Chemistry. 1976. Vol. 18. P. 163-l74.
66. Laivage J., Csanchec M.H. // Prog. Solid State Chem. 1988. Vol. 18. P. 259.
67. Richard J. Colton, Alberto M. Guzman, J. Wayne Rabalais. Photochromism and electrochromism in amorphous transition metal oxide films // American Chemical Society. 1978. Vol. 11. P. 170.
68. Левченко А.В. Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S. Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. Черноголовка. ИПХФ РАН, 2006.
69. Stanley R.K., Morris R.C., Moulton W.G. Conduction properties of the hexagonal tungsten bronze, RbxWO3 // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20, No. 5. P. 1903-1914.
70. Леонова Л.С., Левченко А.В., Москвина Е.И., Ткачева Н.С., Алешина Т.Н., Надхина С.Е., Колесникова А.М., Добровольский Ю.А., Букун Н.Г. Вольфрамовые оксидные бронзы с тяжелыми щелочными металлами // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 5. С. 629.
71. Magneli A., Blomberg B. Contribution to the knowledge of the alkali tungsten bronzes // Acta Chem. Scand. 1951. Vol. 5. P. 372-378.
72. Oi J., Kishimoto A., Kudo T. Hexagonal and pyrochlore-type cesium tungstate synthesized from cesium peroxo-polytungstate and their redox chemistry //Solid State Chem. 1993. Vol. 103. P. 176.
73. Magneli A. Studies on the hexagonal tungsten bronzes of potassium, rubidium and cesium // Acta Chem. Scand. 1953. Vol. 7. P. 315-324.
74. Cherkashenko V.M., Freidman S.P., Gubanov V.A., Kurmaev E.Z., Volkov V.L., Fotiev A.A. Electronic structure and anisotropy of X-ray emission spectra of NaV6Oi5 monocrystal // Journal of Solid State Chemistry. 1980. Vol. 32, No. 3. P. 377-387.
75. Isobe M., Ueda Y., Oka Y., Yao T. Crystal structure and magnetic properties of Na9V14O35: Sodium-vanadium bronze beta-NaxV2O5 // J. Solid State Chemistry. 1999. Vol. 145, No. 1. Р. 361.
76. Satto C., Sciau P., Dooryhee E., Galy J., Millet P. The delta ^ epsilon ^ gamma LiV2O5 "high temperature" phase transitions evidenced by synchrotron X-ray powder diffraction analysis // J. Solid State Chemistry. 1999. Vol. 146, No. 1. Р. 103.
77. Oka Y., Yao T., Yamamoto N. Crystal structures and lattice distortions of sigma-type layered vanadium bronzes: sigma-M025V2O5 center dot H2O (M = Mg, Co, Ni) // J. Solid State Chemistry. 1999. Vol. 144,. No. 1. Р. 181.
78. Brown B.W., Banks E. Conductivity of the sodium tungsten bronzes // Phys. Rev. 1951. Vol. 84. P. 609.
79. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1951. Vol. 82. P. 770.
80. Huibregtse E.J., Barker D.B., Danielson G.C. Electrical properties of sodium tungsten bronze // Phys. Rev. 1951. Vol. 84. P. 142-144.
81. Peters H., Mobius H.H. Gasanalyse bei grossen Temperaturen mit Sauerstoffionenleitenden Festel-electroliten // Pat. 21673, DDR, 1961.
82. Kleitz M., Siebert E., Fabry P., Fouletier J. Solid State Electrochemical Sensors // Sensors. 1992. Vol. 3. P. 341.
83. Leonova L., Dobrovolsky Y., Vinokurov A., Treglazov I. Features of behavior of solid-state CO2 sensor at low temperatures // J. Solid State Electrochem. 2003. Vol. 7. P. 87-90.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
