Ионизационное равновесие в водном растворе линейного полимера винилэтинилтриметилпиперидола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2006, том 49, №5

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.127:661.183.123.2

Б.Д.Халиков, Ф.Н.Джураева, С.Н.Хакимходжаев ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛА

(Представлено академиком АН республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 16.08.2006 г.)

Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов [1,2]. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды [2]. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. В связи с этим наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит ионизации соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности поливинилэтинилтриметилпиперидол (поли-ВЭТП). Ранее нами для мономера этого полимера [3] было проведено измерение электропроводности и рассчитаны основные параметры, характеризующие ионизацию винилэтинил-триметилпиперидола (ВЭТП) в водном растворе.

В связи с этим целью настоящей работы является проведение потенциометрического титрования и одновременное измерение электропроводности поли-ВЭТП в воде и расчет ионного равновесия в этой системе.

Поли-ВЭТП был синтезирован в водном растворе при комнатной температуре, при концентрации мономера 428,5 г/л, с добавлением нейтрального электролита NaCl 10% от массы мономера. Инициирование полимеризации проводили персульфатом аммония при его концентрации 1% от массы ВЭТП, с добавлением катализатора ТЭМЭД. Полученный полимер выделяли из раствора путем осаждения и растворения последовательной обработкой слабыми растворами NaOH и HCl. Потенциометрическое титрование проводили с помощью WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1, а измерение электропроводности с помощью WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1.

На рис. 1 приводится зависимость рН и удельного электрического сопротивления (х) раствора поли-ВЭТП от объема добавленного HCl. Как видно на рис. 1, в точке перехода потенциометрического титрования происходит излом кривой зависимости удельного электрического сопротивления от величины объема добавленного HCl. Используя область перехода потенциометрического титрования, была рассчитана статистическая обменная емкость поли-ВЭТП, равная Е=3,89мл-экв/г. По данным электропроводности, используя методики, описанные в работе [3], была рассчитана степень диссоциации (а), которая использовалась для рас-

Рис. 1. Зависимость рН (1) и удельного электрического сопротивления (%) (2) раствора поли-ВЭТП от объема добавленного HCl. С(ПВЭТП) = 0,005н; С(НС1) = 0,01н; Е(ПВЭТП)=3,89мл-экв/г; У(ПВЭТП) =20мл.

чета величины рК поли-ВЭТП в водном растворе по формуле: рН=рК+1§а/(1 -а) (Рис.2). Не-

ря на то, что зависимость рН от 1§а/(1-а) не укладывается в прямолинейную зависимость, кривая достаточно хорошо описывается корреляционным уравнением у=-0,1162x2+ 1,3584х+6,3768 при коэффициенте корреляции

Я =0,9754. По этим данным была рассчитана величина рК=6,45 для поли-ВЭТП. Величина рК достаточно близка с результатом, полученным для этого же полимера, но сетчатого строения [4].

Известно, что для полимерного электролита после ионизации первой функциональной группы последующая ионизация требует совершения дополнительной работы против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами, которая зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита зависит от степени его ионизации. Действительно, как видно на рис. 3, зависимость рК от степени ионизации поли-ВЭТП имеет сложный характер. Величина рК в зависимости от а, проходя через максимум, далее стабильно снижается. Такой аномальный характер зависимости рК в определенном интервале а для поли-ВЭТП, по-видимому, обусловлен тем, что ионизация макромолекул сопровождается кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей в растворе. На кривой титрования поли-ВЭТП, представленной в координатах рК-а (рис.3), можно выделить три участ-

Рис.2. Зависимость рН от Lg(a/(1-a)) для раствора поли-ВЭТП.

ка - начальный участок резкого увеличения рК, который, по-видимому, отвечает ионизации структурированной формы полиоснования; участок, соответствующий конформационному переходу, где увеличение заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда и, наконец, по-

Рис.3. Зависимость рК от степени ионизации поли-ВЭТП. логий участок падения кривой ионизации макромолекул в неструктурированной форме.

Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что ионизация полимерной цепи поли-ВЭТП представляет собой сложный процесс, приводящий не только к простому набуханию полимерного клубка в водном растворе, но и приводит к разрушению структурированной формы полимерного основания, которое образуется в неионизированной форме под действием сил гидрофобного взаимодействия.

Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 23.08.2006 г.

АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Моравец Г. - Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М.: Мир, 1967, 398с.

2. Кабанов В.А. - Успехи химии, 2005, т. 74, № 1, с. 5-23.

3. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, №1, с.75.

4. Хакимходжаев С.Н., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 1999, т.42, №1, с.57

Б.Ч,.Холи^ов, Ф.Н.Чураева, С.Н.Хакимхучаев МУВОЗИНАТИ ИОНЙ ДАР МА^ЛУЛИ ОБИИ ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛ

Дар мак;ола натичаи чен кардани вобастагии рН дар махлули обии поливинилэ-тинилтриметилпиперидол (поли-ВЭТП) аз хдчми кислотаи гидрогенхлориди ба система дохилкардашуда ва чен кардани электрогузаронии мах,лул оварда шудааст. Дар асоси ин тачриба гунчоиши чойивазкунии статистики (Е), рК ва вобастагии он аз дарачаи

диссосиасия (а) х,исоб карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки графики вобастагии рК аз а шакли аномалии дорад, ки он дар натичаи вайрон шудани структураи аввалаи поли-ВЭТП ба вучуд меояд.

B.D.Khalikov, F.N.Juraeva, S.N.Khakimkhodghaev IONIZATION EQUILIBRIUM IN WATER SOLUTION OF LINEAR POLYMER VINILETHYNILTRYMETILPIPERIDOL

In clause is resulted of potentiometer titration polymer Vinilethyniltrymetilpiperidol. Is shown anomal character of dependence рК from a.

Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support

(Fel.Rig.980775)