CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 54-386:[546.494.654-657.659]:547.318
А.В. Тихомирова, Т.Г. Черкасова
ИОДОМЕРКУРАТЫ(П) КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ (III) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ C s-КАПРОЛАКТАМОМ
(Кузбасский государственный технический университет) e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru
Синтезированы иодомеркураты(П) координационных соединений лантанои-
3+
дов(Ш) цериевой группы с s-капролактамом состава [Ln(C6H11NO)8]2[Hg2I6]3 (Ln - La , 3+ 3+ 3+ 3+
Ce , Pr , Na , Sm ). Полученные соединения исследованы методами химического, ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализов.
Ключевые слова: иодомеркураты, лантаноиды, s-капролактам, ИК спектр, рентгенофазовый анализ
Интерес к иодомеркуратам координационных соединений металлов с органическими ли-гандами основан, прежде всего, на многообразии структур, которые синтезируются из одних и тех же реагентов, а также на возможности получения на их основе полифункциональных, в частности, термочувствительных материалов [1-3]. В Кембриджском банке структурных данных (КБСД) наиболее часто упоминаются соединения, содержащие анионы [^14]2-, [^216]2- и [^13]- [4], однако есть данные и о других иодомеркуратах полимерного строения [5-7]. е-Капролактам (СбНх^О) выбран как лиганд циклического строения, обладающий гибкостью, но в то же время при образовании соединений вызывающий конформацион-ную и стерическую затрудненность. Лантаноиды же являются прекрасными комплексообразовате-лями с широким спектром координационных чисел.
Цель данной работы - получение, изучение строения и свойств тетраиодомеркуратов(П) координационных соединений лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использованы нитраты лантана и неодима, хлориды церия, празеодима и самария, а также г-капролактам марок «х.ч.» и тетраиодомеркурат(П) калия, синтезированный по методике [8].
Все координационные соединения, за исключением соединения празеодима(Ш), выделены в виде бледно-желтых мелкокристаллических порошков (координационное соединение празеоди-ма(Ш) в виде бледно-зеленого мелкокристалличе-
ского порошка) при смешении 1,25 М водных растворов тетраиодомеркурата(П) калия и е-капро-лактама в интервале рН 5-7 с последующим добавлением растворов солей лантаноидов(Ш). Мольное соотношение компонентов Ln3+ : [^14]2-: е-С6Н^О = 1:3:8. Выпавшие осадки отфильтровывали. Выход продуктов составляет 60,5 -64,0%.
Состав координационных соединений установлен химическим анализом на компоненты. Содержание лантаноидов определено осаждением в виде оксалатов [9] с последующим прокаливанием до Ln2O3, углерода и водорода - сжиганием навески в токе кислорода [9], ртути - осаждением в виде иодида ртути(П), который выделяется в результате гидролиза сильно разбавленных растворов полученных соединений.
ИК спектры сняты на инфракрасном Фурье-спектрометре Регкт-Е1тег 2000 для образцов в виде таблеток с матрицей КВг. Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-УМ1 на Си^-излучении. Плотность определена пикно-метрически [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты химического анализа приведены в табл. 1. По данным химического исследования координационные соединения имеют состав [Ьп(СбН„Ш)8Ъ№21бк где Ln - Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+.
Для решения вопроса о способе координации лигандов к комплексообразователю был использован ИК-спектроскопический метод. ИК спектр координационного соединения приведен на рис. 1. Наиболее важной в аналитическом пла-
не для s-капролактама является положение полосы поглощения карбонильной группы. В полученных веществах наблюдается смещение v(CO) s-капролактама (1667 см-1) в низкочастотную область на 30 - 40 см-1, что свидетельствует о координации органического лиганда с комплексообра-зователем через атом кислорода [11].
Таблица 1
Результаты химического анализа и определения плотности координационных соединений состава
[Ln(C6HnNO)8MHg2I6b
Table 1. The results of the chemical analysis and determination of density of complexes of [Ln(C6HnNO)8b [Hg2I6]3 composition
А
v, см"1
Рис. 1. ИК спектр комплекса [La(C6H11NO)8]2[Hg2l6]3 Fig. 1. IR spectrum of the complex [La(C6HuNO)8]2[Hg2I6]3
I, отн. ед.
7000 п
о ..........................................
7.0000 13.9573 20.9147 27.8720 34.8293 41.7867 48.7433 65.7007 02.6580
20, град
Рис. 2. Рентгенограмма комплекса [La(C6H11NO)8]2[Hg2I6]3 Fig. 2. The X-ray pattern of the complex [La(C6H11NO)8]2[Hg2I6]
Рентгенограмма одного из полученных координационных соединений представлена на рис. 2. Анализ дифрактометрических данных не выявил наличия примесей исходных веществ. Данные, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о изоструктурности полученных соединений.
Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа координационных соединений Table 2. Results of X-ray analysis of complexes
е-капро-лактам La Ce Pr Nd Sm
d/n, А I/I0 d/n, А I/I0 d/n, А I/I0 d/n, А I/I0 d/n, А I/I0 d/n, А I/I0
5,79 63,67 5,77 65,11 5,85 78,53 5,74 46,97 5,81 55,23
5,29 74,52 5,29 75,16 5,31 81,29 5,31 74,48 5,31 77,17
4,46 80,84 4,15 100 4,15 100 4,14 100 4,11 100 4,08 100
3,09 10,60 3,67 60,06 3,81 62,60 4,07 64,58 4,07 58,83 3,98 63,45
3,04 24,41 3,61 57,72 3,74 53,17 3,85 58,49 3,87 50,35 3,87 55,33
2,62 38,98
2,44 100
2,09 16,30 2,10 67,41 2,10 68,72 2,09 70,56 2,09 56,48 2,08 65,19
2,07 27,93 2,08 65,34 2,09 63,48 2,10 61,53 2,08 46,77 2,07 62,28
2,00 29,82
Наблюдается незначительный сдвиг межплоскостных расстояний в ряду полученных координационных соединений от лантана до самария, в соответствии с изменением радиусов ионов лантаноидов.
Координационные соединения растворимы в ацетоне, ацетонитриле, этиловом спирте, диме-тилсульфоксиде, диметилформамиде, нерастворимы в толуоле, разлагаются в минеральных кислотах, в сильно разбавленных водных растворах подвергаются гидролизу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черкасова Е.В., Исакова И.В., Черкасова Т.Г., Тата-ринова Э.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 35-38;
Cherkasova E.V., Isakova I.V., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 35-38 (in Russian).
2. Ketelar J.A.A. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N 2. P. 327-329.
3. Ketelar J.A.A. // Faradey Trans. 1978. V. 7. N 5. P. 874-877.
4. Allen F.N. // Acta Cryst. 2010. V. 58. P. 380-382.
5. Geselle M., Paulus H., Pabst I. // Z. Kristallogr. 1993. V. 208. P. 305-308.
6. Svensson P.H., Kloo L. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3390-3394.
7. Черкасова Т.Г., Аносова Ю.В., Шевченко Т.М. //
Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 1. С. 22-25; Cherkasova T.G., Anosova Yu.V., Shevchenko Т.М. //
Zhurn Neorg. Khimii. 2004. V. 49. N 1. P. 22-25 (in Russian).
8. Горичев И.Р., Зайцев Б.Е., Ключников Г.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия. 1997. 317 с.; Gorichev I.R., Zaiytsev B.E., Klyuchnikov G.G. Guide on inorganic synthesis. М: Khimiya. 1997. 317 p. (in Russian).
9. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л.: Химия. 1965. 976 с.;
Соединение Ln La Ce Pr Nd Sm
Ln, % найдено 5,05 4,96 4,83 5,08 5,25
вычислено 4,98 5,02 5,05 5,16 5,36
C, % найдено 21,63 20,28 20,32 20,24 20,37
вычислено 20,65 20,65 20,64 20,64 20,58
H, % найдено 3,12 3,1 3,03 3,07 3,05
вычислено 3,16 3,16 3,15 3,15 3,14
Hg, % найдено 21,04 20,97 20,89 21,21 20,84
вычислено 21,58 21,57 21,56 21,54 21,5
p> г/см3 2,43 2,43 2,45 2,46 2,48
Sharlo G. Analytical chemistry methods. L: Khimiya. 1965. P. 976 (in Russian).
10. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 223 с.;
Klimova V.A. The basic micromethods of the analysis of organic compounds. М: Khimiya. 1975. 223 p. (in Russian).
11. Кляхин В.А. Об определении плотности тяжелых минералов пикнометрическим методом / Материалы по гене-
тич. и экспер. минералогии. СО АН ССР г. Новосибирск: Наука. 1965. C. 303-313;
Klyakhin V.A. On gravity test of heavy minerals with the picnometer method // Materials on genetic and experimental mineralogy. SO AN USSR. Novosibirsk: Nauka. 1965. P. 303-313 (in Russian). 12. Winkler F. K // Acta Cryst. 1975. V.31. N 1. P. 268-269.
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 546.561
О.В. Гринева, В.В. Козик, Р.И. Крайденко ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ХЛОРОКУПРАТОВ (II) АММОНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: olga_tsu@sibmail.com
Разработан метод синтеза хлорокупратов аммония. Продукты синтеза идентифицированы РФА. С помощью термогравиметрического анализа определены последовательности стадий термического разложения трихлорокупрата (II) и тетрахлорокупра-та(П) аммония. На основании данных, полученных из термогравиметрического анализа, проведен расчет термических и кинетических параметров хлорокупратов (II) аммония. Установлено, что лимитирующей стадией процесса разложения является этап разложения трихлорокупрата (II) аммония. Энергия активации составляет 13 кДж/моль.
Ключевые слова: тетрахлорокупрат (II) аммония, трихлорокупрат (II) аммония
ВВЕДЕНИЕ
Способ хлораммонийной переработки медьсодержащих руд является сложным многостадийным процессом и требует детальных исследований на каждом этапе технологической последовательности. В работах [1, 2] оценена возможность выделения из рудного концентрата оксида меди. Приведены результаты термического анализа взаимодействия оксида меди с хлоридом аммония. Представлены кинетические параметры и технологическая схема процесса. На одной из стадий передела происходит образование хлорокуп-ратов(И) аммония. Данные о физико-химических и энергетических характеристиках хлорокупра-тов(И) аммония в литературе мало освещены. В работах [3] и [4] представлены результаты исследований кристаллических структур трихлорокуп-рата(И) и тетрахлорокупрата(И) аммония. В работе [4] приведены результаты исследований термодинамических функций тетрахлорокупрата(И) аммония. Для синтеза хлорокупратов(И) аммония используют метод выпаривания водных или спиртовых растворов хлоридов меди(П) и аммония [3]. В результате синтеза образуются хлорокупраты меди(П) в гидратной форме. Поскольку большинство исследований проводили для кристаллогид-
ратов, данная работа посвящена разработке метода синтеза безводных хлорокупратов(И) аммония и изучению их некоторых термических и кинетических параметров.
СИНТЕЗ БЕЗВОДНЫХ ХЛОРОКУПРАТОВ(П) АММОНИЯ
Для получения безводных хлорокупра-тов(11) аммония использовали метод выпаривания раствора абсолютного этилового спирта, содержащего обезвоженные хлориды меди(П) и аммония. Синтез проводили в ротационном испарителе Hei-VAP Precision, при температуре 50 °С и давлении 300 мм. рт. ст. Компонентный состав растворов рассчитан исходя из стехиометрических коэффициентов, по реакции между исходными веществами: безводного хлорида меди(П) и хлорида аммония, с образованием тетрахлорокупра-та(И) аммония (соединение 1) и трихлорокупра-та(И) аммония (соединение 2). Абсолютный этиловый спирт использовали в качестве растворителя, количество которого определяли, опираясь на данные произведения растворимости реагирующих веществ.
Идентификацию полученных соединений проводили при помощи рентгенофазового анали-
