CC BY
48
частиц. На их основе получены оптически прозрачные керамические материалы со све-топропусканием 64 % в видимой области спектра.
Список литературы
1. Тельнова, Г.Б. Исследование и разработка технологии люминесцентной прозрачной керамики на основе оксида иттрия, активированного Еи3+: Автореф. Дис. ... канд. техн. наук/ Г.Б.Тельнова. - М., 1981. - 32 с.
2. Лукин, Е.С. О влиянии метода синтеза и условий подготовки порошков в технологии высокоплотной керамики/ Е.С. Лукин // Тр. моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- М.:МХТИ, 1982. - Вып. 123. - С. 5 - 16
3. Турова, Н.Я. Химия алкоголятов металлов/ Н.Я. Турова, Е.П.Туревская. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2001. - 361с.
4. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики/ Е.С. Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 4. - С. 2 - 13.
УДК 661.842.455-033.24:61 Ю.С. Лукина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИНЖЕКТИРУЕМЫЙ БРУШИТОВЫЙ ЦЕМЕНТ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЕФЕКТОВ КОСТНОЙ ТКАНИ
Calcium phosphates are considered to be very promising synthetic osteoconductive bone replacement substances. Among them, injectable cements are worth mentioning. Brushite cement has been synthesized, modified with sodium pyrophosphate and sulphuric acid in order to decrease plastic strength and prolongating setting time. Injectability of the above-mentioned cement has been investigated.
Фосфаты кальция - многообещающие синтетические остеокондуктивные костные заменители. Среди них - цементы, обладающие способностью инжектироваться. Получен брушитовый цемент. Модифицированный добавками пирофосфата натрия и серной кислоты для уменьшения пластической прочности и пролонгигования времени твердения. Изучена инжекционная способность полученного цемента.
В настоящее время для восстановления костной ткани перспективным является регенерационный подход, при котором важны биологические свойства материалов. Ведутся разработки новых и усовершенствование уже предложенных материалов, среди которых полимеры, керамика, цементы, а также их композиты. Фосфаты кальция идентифицированы в этой группе как многообещающие синтетические остеокондуктивные костные заменители. Такое определение обусловлено их биосовместимостью, схожестью структуры со структурой костной ткани. Важным преимуществом цементов является возможность их адаптации к костному дефекту, а также возможность получения цементной пасты прямо в операционной без предварительной формовки. Такие цементы обладают высокой удельной поверхностью, что делает их биоактивными по сравнению с высокотемпературной керамикой. Цементы хорошо срастаются с костью, постепенно растворяясь и регенерируя костную ткань.
Большой недостаток цементов заключается в том, что их механические свойства уступают механическим свойствам костной ткани, поэтому не могут быть использованы в качестве заменителей несущих костей. Но применение того или иного материала
находится в зависимости от медико-биологических характеристик костного дефекта и от конкретного клинического случая, и, следовательно, решение проблемы может быть лишь при наличии целого спектра биоматериалов. Фосфатно-кальциевые цементы используются для укрепления тел позвонков, пораженных остеопорозом, при поясничногрудных переломах, при восстановлении защемлений, в черепно-лицевой хирургии, в качестве системы доставки лекарственных препаратов, а также для устранения дефектов при открытых переломах. Внешняя фиксация костей при переломах является обязательным условием для скорого возвращения к нормальному функционированию. Но могут возникать следующие проблемы: 1) раздробление кости на небольшие фрагменты, когда при операции дефекты необходимо заполнить; 2) остеопороз у пациента, при котором в силу общей слабости костей невозможно вставить имплантат, поскольку он может сместиться до выздоровления.
Цементы на основе фосфатов кальция можно разделить на 2 группы: апатитовые (Са10(РО4)б(ОН)2) и брушитовые (СаНРО4 2Н2О) [1]. По механическим свойствам брушитовые цементы уступают апатитовым, но скорость резорбции брушитовых при физиологическом рН=7,4 выше, чем апатитовых, о чем свидетельствует диаграмма растворимости при 37 0С. Это способствует более быстрому восстановлению целостности костной ткани. Можно выделить два основных направления исследований цементов:
- получение цементов, способных инжектироваться через иглу, что дает возможность свести хирургические манипуляции к минимуму;
- получение матриксов для выращивания костных клеток in vitro.
Одним из способов получения брушитового цемента является взаимодействие смеси порошков P-Ca3(PO4)2 Р-трикальцийфосфата (Р-ТКФ) и Ca(H2PO4)2H2O монокальций-фосфата монодигидрата (МКФМ) и водного раствора с образованием пластичной массы, затвердевающей до CaHPO4-2H2O дикальцийфосфата дигидрата (ДКФД) по следующей реакции:
p-Ca3(PO4)2 + Ca(H2PO4)2H2O + 7H2O ^ 4CaHPO4-2H2O (1)
К недостаткам брушитового цемента можно отнести короткое время твердения, низкие значения рН при твердении, низкую способность к инжектированию (расслаивание при проходе через иглу), низкую прочность.
Растворимость различных твердых компонентов оказывает большое влияние на время твердения. Чем выше растворимость компонентов цемента, тем меньше время твердения. Для того, чтобы увеличить время твердения брушитового цемента, необходимо использовать Р-ТКФ порошок с низкой площадью поверхности. Предлагается использовать частицы Р-ТКФ размером 1-10 мкм [2]. Но, несмотря на использование частиц большого размера, время твердения все же недостаточно для манипуляций.
Успешные попытки были сделаны в области пролонгирования времени твердения при использовании регуляторов, таких как пирофосфатные ионы (Р2О74-), сульфат-
2 3
ные ионы (SO4 "), цитратные ионы (C6H5O7 "). Их эффективность увеличения сроков схватывания находится в ряду (Р2О74-) > (C6H5O73-) > (SO42-) [3]. Введение C6H5O73-оказывает негативное влияние на рН, что может вызывать воспалительные реакции, поэтому использование такой добавки в инжектируемых цементах не представляется возможным.
Микроструктура всех фосфатно-кальциевых цементов характеризуется наличием пористости, оказывающей существенное влияние на прочность. Пористость зависит от отношения массы водного раствора к массе твердого компонента (В/Т). Чем меньше отношение В/Т, тем меньше пористость и больше прочность. Но существует предельное значение В/Т, ниже которого прочность падает в связи с тем, что при быстрой реакции полученные образцы гетерогенны, с высокой дефектностью [4] и, соответствен-
но, низкой прочностью. Отношение В/Т оказывает влияние на способность цемента инжектироваться через иглу без расслаивания на твердую и жидкую фазы.
о
<~-i
------ 0,1
------0,25
......0,5
------1 ,5
...... 2,5
— 3
------ 3,5
Н2804
Рис. 1. Влияние Ка4Р207 и И2804 на пластическую прочность раствора цемента при В/Т = 0,89.
H2SO4
Рис. 2. Влияние Na4P2O7 и H2SO4 на пластическую прочность раствора цемента при В/Т = 0,77.
В данной работе брушитовый цемент был получен по реакции 1 с соотношением исходных компонентов P-Ca3(PO4)2 / Ca(H2PO4)2-H2O = 3/2. Такой цемент схватывается в течение 30 секунд и не является инжектируемым. Необходимо, чтобы цемент обладал оптимальной для инъекции пластичностью. За оптимальную пластичность в нашей работе принималась пластичность, при которой цементное тесто проходит через иглу, внутренним диаметром 1,8 мм и длиной 40 мм через 3 минуты после затворения водой. Для этого в цементную систему были введены Na4P2O7 и H2SO4 в количестве 0-3% от массы Р-ТСФ.
Изменения пластичности в результате введения различных концентраций добавок были измерены по стандартной методике определения пластической прочности на коническом пластометре Ребиндера при отношении вода/твердое (В/Т) = 0,55-0,89 через 3 минуты после затворения. Полученные результаты представлены на рисунках 1-4
в виде бинарных графиков, представляющих изолинии пластической прочности раствора в зависимости от концентрации добавок №4Р207 и Н2Б04.
о
Он
/1,5 /
...........
г*...........".
------ 0,1
------0,25
-----0,5
-----1 ,5
..... 2,5
— 3
------ 3,5
№804
Рис. 3. Влияние Ка4Р207 и И2804 на пластическую прочность раствора цемента при В/Т = 0,66.
------ 0,1
------0,25
-----0,5
----- 1,5
..... 2,5
— 3
------ 3,5
Н2804
Рис. 4. Влияние Ка4Р207 и И2804 на пластическую прочность раствора цемента при В/Т = 0,55.
На основании полученных данных установлено, что пластическая прочность цементного раствора растет с уменьшением В/Т. Минимальной пластической прочностью обладает цементный раствор, полученный при высоких значениях В/Т, максимальной -при низких. При В/Т = 0,55 составы с концентрацией Н2Б04 менее 1 % вообще не образуют пластичного раствора, поэтому на рисунке 4 изолинии строятся при концентрации серной кислоты от 1 до 3 %. Минимальная пластическая прочность при всех В/Т достигается при введении серной кислоты Н2Б04 в количестве 1-2 % и пирофосфата натрия Ш4Р207 1,5-2,5 %.
Брушитовые цементы, как было упомянуто выше, не являются инжектируемыми, поскольку расслаиваются при прохождении через иглу. Для преодоления расслаивания необходимо вводить полимеры или эфиры целлюлозы. Поэтому для определения инжектируемости в данной работе вводился раствор поливинилового спирта (0,5 массовых % ПВС от массы цемента). В ходе эксперимента было установлено, что инжектируемые составы должны обладать пластической прочностью не более 0,2-0,25 кгс/см2. При В/Т = 0,89 и 0,77 такая пластическая прочность может быть достигнута без
3,0
2,5
2,5
2,0
,25
1 ,5
1 ,0
0,5
0,5
0,0
0,5
,0
,5
2,0
2,5
3,0
добавления пирофосфата натрия. В этом случае содержание серной кислоты должно быть в пределах от 1,7 до 2,2 % для В/Т = 0,89 и от 2,3 до 3,8 % для В/Т = 0,77. При введении пирофосфата приемлемая пластическая прочность может быть достигнута и при меньших значениях H2SO4. Но предположительно при увеличении концентрации серной кислоты рН будет снижаться, и возможно оставаться низким достаточно длительное время. рН цементного теста, не содержащего добавки < 6, тогда как физиологическое рН = 7,4. Низкие значения рН является отрицательным фактором использования костных цементов в ортопедии и травматологии, поскольку они способны вызывать воспаления. Так как введение серной кислоты способно снизить рН, область оптимальных значений необходимо выбирать при низких концентрациях H2SO4. Тогда для достижения необходимой пластической прочности следует вводить пирофосфат натрия в количестве от 1 до 3 % от массы Р-ТКФ в зависимости от В/Т.
В дальнейшем планируется исследовать влияние вышеупомянутых добавок на рН, механическую прочность затвердевшего цементного камня. Кроме того, планируется выяснить влияние различных концентраций водорастворимых полимеров и эфиров целлюлозы на механические свойства цемента и инжектабельность его раствора.
Список литературы
1. Bohner M. Physical and chemical aspects of calcium phosphate used in spinal surgery / M. Bohner //Eur. Spine J. - 2001. - Vol. 10. - P. S114-S121.
2. Патент US 6,733,582 B1.
3. Bohner M. Effect of several additives and their admixtures on the physico-chemical properties of a calcium phosphate cement /M. Bohner, H.P. Merkle, P. Van Landuyt, G. Trophardy, J. Lemaitre //J. Mater. Sci.: Mater. Med. - 2000. - Vol.11. - P. 111-116.
4. Barralet J.E. Ionic modification of calcium phosphate cement viscosity. Part II: hypodermic injection and strength improvement of brushite cement / J.E. Barralet, L.M. Grover, U. Gbu-reck //Biomaterials. - 2004. - Vol.25. - P.2197-2203.
УДК 666.762.93.017
А.С. Лысенков, Ю.Ф. Каргин, А.И. Захаров, С.М. Колесникова, В.В. Закоржевский
Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт структурной макрокинетики Российской академии наук, Черноголовка, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ НИТРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СВС
In the present article the process of manufacturing of dense ceramics based on silicon nitride in SHS reactor is considered. An increase in silicon additive content is found to deteriorate the strength behaviour of the material.
В работе рассмотрено получение прочной плотной керамики на основе нитрида кремния методом спекания в СВС-реакторе. Установлено, что увеличение количества вводимого кремния ухудшает прочностные характеристики материала.
Керамические материалы, получаемые из порошков нитрида кремния, благодаря своим уникальным свойствам (высокотемпературная прочность, твердость, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей, к расплавам металлов и солей, низкий коэффициент термического расширения [1]) нашли широкое применение в таких отраслях промышленности, как электроника, электротехника, цветная и черная металлургия,
