CC BY
49
чет
ма-
ши
>ж-
ым
аие
!ЬІЄ
ІИЮ
ен-
сти
їли
ких
ние
ЕЄр, 8,1 ° С на по не
НЄ-
ше
но-
ше
оая
ого
кит
(ОТ
оке
11 Вейганд — Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.— М.: Химия. 1968.—650 с.
12 Приходько И. А. О влиянии продуктов щелочного распада пектина и инвертного сахара на окраску, вязкость и фильтруемость сахарных.растворов // Пищ. пром-сть.—1965,— № 2.— С. 49—53.
13. Ремесло Н. В., В о л о ш а н е н к о Г. П. О содержании нуклеиновых кислот в сахарной свекле и продуктах свеклосахарного производства // Изв. вузов, Пищевая технология.— 1974.— № 4.— С. 153—154.
14. Prey V. Probleme der Zucker chemie // Zuckerind.— 1559,— № 7.— P. 337—341.
15. Бобровник Л. Д., В о л о ш а н е н к о Г. П., Кириченко В. А., Ф е д о р о в а Н. С., 3 а я ц В. А. Разложение бетаина на верстате завода и его влияние на цветность сахарных растворов // Сах. пром-сть.— 1984,— № 10,— С. 33—35.
16. Prey V., Au d res H. Nebenreaktionen der Safrei-nigung // Zuckerind. —1971.— № 6.— P. 267—272.
17. Wakley W., Vargle Z. //Anal. Chem. —1971.— V. 44,— P. 169.
18. Castro Arnaldo A., Malat M // Ciencias. Ser. 3.— 1974.— V. 35,— P. 10.
19. Бобровник Л. Д., Хесус Медрано, Лихи ц-
к а я В. С. и др. Образование красящих веществ из глюкозы в присутствии ненасыщенных кислот // Изв. вузов, Пищевая технология. —1981.— № 6.—
С. 137—139.
20. Буга-енко И. Ф., С л а в г о р о д с к а я И. П. Выделение красящих веществ и определение их молекулярной массы методом гель-фильтрации.— ЦНИИ-ТЭИпищепром//Сах. пром-сть.—1971.— № 6.— С. 5—8.
Кафедра органической
химии
Поступила 25.12.89
ого
ци-
зые
<ты
,ше
тва
■ва
ве-
ІИЩ.
а п-
■dge
егіе
тих
Zax.
кра-
//
аер-
вод-
pro*
'ane
ТВО-
ЙОГО
чен-
чев,
p.,
егса
icias
і!іпа
-20
664.164.2.002
!
ИНВЕРСИЯ САХАРОЗЫ ПРИ ЭЛЕКТРОИОНИТНОЙ ОБРАБОТКЕ РАСТВОРОВ
М. П. КУПЧИК, и. С. ГУЛЫЙ, В. В. МАНК, н. У. ФИЩУК, Я. ф. ТРАЧЕВСКАЯ, С. И. МАРЦИН, В. я. ДАВЫДОВ, Г. Н. ФИЛАТОВА, А. М. ПОЗНАНСКИЙ
Киевский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт-пищевой промышленности Институт технической теплофизики АН УССР Московский государственный университет Киевское производственное объединение ‘ по выпуску безалкогольных напитков «Росинка»
В настоящей работе изучено влияние технологических факторов на pH сахарных растворов и получение инвертного сиропа различными методами.
Опыты по изменению pH водных растворов сахарозы при различных параметрах проводили на лабораторной установке, основным элементом которой является электроионитная ячейка, состоящая из центральной камеры, отделенной от двух электродных биполярными мембранами. Электроды были изготовлены из титана (катод) и графита (анод). Центральную камеру заполняли катионом КУ-2-8 или анионом АВ-17-2П соответственно в №+ или С1~ форме. Через электродные камеры в циркуляционном режиме прокачивали 0,4%-ный водный раствор ЫаСЬ.
Принцип действия аппарата, загруженного анионитом в С1" форме, состоит в следующем. При включении электрического тока ионы Н+, генерируемые биополярной мембраной [1], переходят в раствор, а ионы ОН- электромигрируют в анионит. Из анионита в раствор переходят ионы О и электроионитный процесс сводится к образованию -в растворе кислоты [2]. Со временем обменная емкость ионита снижается и для получения рабочей С1~ формы его регенерируют раствором хлорида натрия. Если между биполярными мембранами загружен катионит в Ыа+ форме, то раствор подщелачивается. Механизм подщелачивания подобен ранее рассмотренному процессу подкисления.
Результаты опытов, по изменению pH 15%-ного водного раствора сахарозы в электроионитных аппаратах с загрузкой катионита КУ-2 (темные значки) и анионита АВ-17 (светлые значки) при-скорости потока 10 см3/мин и различных плотностях тока: 5 и 25 мА/см~ (кривая 1 и 2 соответственно) представлены на рис. 1 Видно, что эффективность подкисления (подщелачивания) увеличивается при повышении плотности тока, снижении скорости пото-
ка раствора через центральную камеру и существенно зависит от соотношения электропроводностей ионита и раствора. Повышение концентрации электролита в растворе приводит к увеличению доли тока, проходящего через раствор. Это вызывает снижение выхода по току кислоты или щелочи, поскольку все большее количество ионов Н+ И ОН1 генерируемых биполярными мембранами, расходуется на образование воды в центральной камере.
Наиболее значительно роль электропроводимости раствора проявляется при изменении концентрации сахарозы в растворе. Увеличение концентрации сахарозы до 30% сопровождается увеличением электропроводности раствора за счет примесных электролитов. Это снижает эффективность подкисления. Дальнейшее повышение концентрации сахарозы обусловливает уменьшение электропроводности раствора в основном за счет увеличения его вязкости. При этом интенсивность подкисления растворе! возрастает. Например, в сахарном сиропе, содержащем 65% сухих веществ СВ, при плотности тока 10 мА/см2 через 5 мин pH снижается от 6,5 до 1—2.
Из представленных данных видно, что злектроио-
I
нитных методом можно регулировать pH среды в интервале 1 —12.
Опыты показали также, что в процессе электрообработки из сахарных растворов удаляется до 80— 90% красящих веществ, что положительно влияет на качество сиропа. При увеличении концентрации сахарозы в растворе до 65% эффективность его подкисления возрастает, т. е. наиболее эффективно подвергать электрообработке высококачественные, высококонцентрированные сахарные растворы. Это дает возможность использовать электроионитный метод для гидролиза сахарозы в сахарных сиропах.
Для получения инвертных сиропов 60—65%-ный раствор сахарозы пропускали через центральную камеру электроионитной ячейки при плотности тока 10 мА/см2. Затем образцы сиропа массой по 100 г термостатировали в колбах с обратным холодильником при температуре 50, 60, 70, 80, 98° С в течение 5—10 мин при механическом перемешивании раствора. Параллельно в тех же условиях при продолжительности термостатирования 5—120 мин инвертировали сахарозу с добавлением лимонной кислоты из расчета (7,5 г на 1 кг сахара [3]). В сиропе до и после инверсии определяли содержание сахарозы, глюкозы и фруктозы методом высокоэффективной жидкостной хромотографии ВЭЖХ.
Разделение сахаров проводили при 20° С на хроматографе СИеттег! (США) с колонкой, наполненной силикагелем ЫскгозогЬ 5г-60—10. Для разделения углеводов использовали смесь ацетон — вода (4:1), содержащую 0,4 мг/мл пиперазина [4]. Скорость потока элюента была 1 мл/мин. В работе использовали рефрактометрический детектор.
Для идентификации пиков на хроматограмме и количественного определения сахаров в образцах готовили смесь сахаров различной концентрации и с их помощью получили калибровочные графики, связывающие высоту или площадь пика данного компонента с его концентрацией в приготовленной смеси. Идентификацию проводили по времени удерживания компонентов при определенных условиях (состав элюента, температура, скорость потока элюента). В тех же пробах сиропа параллельно определяли концентрацию продукта дегидратации моносахаридов — оксиметилфурфурола ОМФ и его производных методом [5].
На рис. 2 а показана хроматограмма приготовленной смеси фруктозы /, глюкозы 2, сахарозы 3. Видно, что все компоненты полностью разделяются, и подобранные условия пригодны для количественного определения. Пример хроматограммы образца инвертированного сиропа приведен на рис. 2 в
Таблице
15
30
Рис. 2
Предложенная методика анализа сахаров была использована для оценки эффективности разложения сахарозы при различных способах обработки сахарных растворов и изменения содержания сахаров
Время, мин Тем- пера- ту- ра,°С Фруктоза, °/ /о Глюкоза °/ /о Фруктоза, °/ /о Глюко: °/ /о
с предварительной электроионитной обработкой с добавлением лимонной кислоты
10 50 4,53 4,69
20 50 5,63 5,98 — —
30 50 — — 1,28 0,94
60 50 — ;,' V 1,94 1,33
120 50 — — 2,40 1,72
5 60 5,08 5,00 —
10 60 7,34 7,25 — —
20 60 8,83 9,17 2,09 2,00
30 60 9,63 10,42 2,18 2,20
40 60 13,38 13,76 — —
60 60 - — — 4,04 3,16
120 60 — — 8,10 6,87
5 70 7,68 7,48 — —
10 70 11,56 11,77 " 13" —
20 70 19,45 19,52 3,64 2,92
30 70 24,32 24,93 5,20 4,63
40 70 28,32 28,42 , — —
60 70 — — 11,72 9,70
90 70 — — 15,17 12,80
120 70 — # ■ -".Г 20,23 17,15
2,5 80 13,09 12,89
5 80 15,97 16,14 — —
10 80 23,13 23,56 6,23 6,71
20 80 28,57 29,15 — —
30 80 30,21 30,88 12,76 13,33
60 80 — — 20,08 22,98
90 80 — — 22,71 26,44
120 80 '’О.- •Л? 24,05 28,07
0,5 98 6,81 6,98 —
1 98 10,96 11,47 — —
3 98 24,58 25,93 — —
5 98 — Р — 22,04 19,57
10 98 32,04 31,98 30,05 26,75
30 98 — — 33,08 29,49
60 98 — — 35,54 31,60
90 98 — — 35,28 32,47
в процессе хранения инвертных сиропов. Как следу из табл. 1, в которой приведены результаты анали содержания глюкозы и фруктозы в сиропах, п лученных при различной температуре и време] термостатирования, при использовании в качест катализатора лимонной кислоты и электроионир вания обработка сахарных растворов электроиони ным методом обеспечивает более высокую степе] разложения сахарозы по сравнению с типовь способом.
Анализ экспериментальных данных показал, ч-при катализе электроионитным и с добавление лимонной кисдотЫ способами кинетика реакщ инверсии сахарозы описывается уравнением перво порядка:
&т,
где И — степень инвертирования сахарного сиро1 в данный момент времени, %, Им—максимальн; теоретическая степень инвертирования сахарно сиропа, %, к — константа скорости инверсии сах розы, с-1. Экспериментальные данные по инвера сахарозы при различных температурах в сопоставл нии с теоретическими, рассчитанными по уравнени (1), удовлетворительно описываются уравнен ем (1), что подвтерждает правильность использов ния формальной кинетики для описания процес< инверсии
Установлено, что константа скорости гидролиза сахарозы электроионитным способом примерно на порядок выше, чем при гидролизе лимонной кислотой (табл. 2)
Таблица 2
Катали- затор к, с~'-104 соответственно при 70 и 80° С Е, ккал / моль 1§Л ДЯ^ ккал / моль А /5^ энтр. ед. ккал/ моль
Добавление
лимоннои кислоты Электроио- 1,0900 2,3000 21,1 9,4 19,4 —18,1 25,8
нитная обработка 8,3333 23,8167 21,1 11,4 19,4 —13,2 24,1
По константе скорости химической реакции при разных температурах можно вычислить энергию активации перехода молекул реагирующих веществ в состояние активного комплекса Е, свободную энергию АО*, энтальпию АН* и энтропию активации Д5=£, связанные между собой уравнением [6, 7]:
Ав* = А Н^-ТАБ*. (2)
Правомочность использования положений равновесной химической термодинамики для описания химических реакций в теории активного комплекса строится на предположении о незначительном отличии констант скорости реакции при отсутствии химического равновесия от константы скорости того же процесса, вычисляемой из представления о наличии химического равновесия как с конечными, так и промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс.
Учитывая, что скорость химической- реакции зависит от температуры Т, как
к =А ехр , (3)
где А — предэкспоненциальный множитель.
Рис 3. Зависимость константы скорости от температуры при электроионйтном / и с добавлением лимонной кислоты Г способах инверсии
Экспериментальные данные этой зависимости представлены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что эти результаты хорошо описываются активационным уравнением (3).
Подставляя значение постоянной Я = 1,987 кал/ (град-моль) и логарифмируя уравнение (3)
4 Заказ 027
2,303 ЯГ ^
по тангенсу угла наклона прямой в координатах
1 —1/Т (рис. 3), получим соотношение для
определения энергии активации в кал/моль и величины А:
Е = —4,576tga, где a = \gk/\/T■, (5)
\цА = £/(4,5767' + ^6). (6)
Отсюда легко получить энтальпию активации для химических реакций в растворах:
АН = Т. (7)
Свободная энергия активации связана с константой скорости реакции соотношением:
и —АО^ /0ч
* = *Техр-яГ’ (8)
где К — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным 1; к и /г — постоянные Больцмана и Планка соответственно.
Рассчитанные значения термодинамических параметров для процесса инверсии сахарозы в присутствии лимонной кислоты и при электроионит-ной обработке при температуре 70 и 80° С при-' ведены в табл. 2. Одинаковые значения энергии и энтальпии активации в обоих процессах свидетельствуют о сходном механизме химической реакции. Этого по-видимому и следовало бы ожидать, так как в обоих случаях в образовании активного комплекса реакции инверсии сахарозы участвует ион водорода, генерируемый в одном случае диссоциируемой молекулой лимонной кислоты и ионообменной мембраной в другом, за счет действия электрического поля. Однако свободная энергия второго процесса меньше, чем при активации лимонной кислотой.
Из теории переходного состояния следует, что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса [6]. В нашем случае электрическое поле приводит к увеличению направленной подвижности ионов водорода, что способствует росту вероятности столкновений этих ионов с молекулами сахарозы и возрастанию скорости реакции инверсии.
Таким образом, каталитическое действие электро-ионитного способа инверсии сахарозы заключается в значительном повышении константы скорости, энергетически более выгодного процесса и интенсификации массопереноса в слое ионита, который выполняет также роль адсорбента красящих и других веществ, содержащихся в сахарном сиропе.
Электроионитная обработка растворов (pH 1—2) с последующим, термостатированием в течение 20 мин при температуре 80° С обеспечивает получение инвертного сиропа с содержанием глюкозы и фруктозы 98—100% и ОМФ ниже нормы, допущенной Минздравом СССР (100 мг/л). При проведении инверсии сахарозы в присутствии лимонной кислоты продолжительностью 120 мин и температуре 70° С, согласно технологического режима содержание инверт,ного сахара не выше 55% и ОМФ в пределах нормы.
ВЫВОДЫ
Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования безреагентного элек-троионитного способа инверсии сахарозы для получения инвертных сиропов в производстве безалко-
гольных напитков, кондитерских изделий и других
продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1 Гребенюк В. Д., Кошечкина ,Л. П. Исследование биполярной ионообменной мембраны при высоких плотностях тока // Физико-химическая механика и лио-фильность дисперсных систем. К.: Наукова думка.— 1971.—Вып. 2,—С. 133—136.
2 Купчик М. П., Ворона Л. Г., Пономарев М. И. Электроионитное регулирование концентрации водородных ионов в водной среде. Тезисы докл. Все союзного совещания «Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ» Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984,— С. 152—153.
3 Булатов В. Е., Рудольф В. В. Техника и технология производства пива и безалкогольных напитков.— м.: Лег. и пищ. пром-сть. —1981.— С. 190.
4 Bonmahras М., Davydov V. V., Kiselev А. V Separation of Carbohydrates by Ziqvid Chromatography
on Silicagel, Adding Adsorption modificators to Eluent // Chromatographia.—1982 —V. 15.— № 1 P. 751—756.
5. Архипович H. А., ЧерняковаТ Я. Опред ние количества продуктов дегидратации моносах; дов в виде оксиметилфурфурола и его производны> Сахарн. пром-сть.—1982.— № 3.— С. 45—47
6. Герасимов Я. Н. Курс физической химии Т М.: Химия, 1966.—648 с.
7. Гордон А., Ф о р д Р. Спутник химика / Пер с анг. М.: Мир, 1976.—541 с.
Проблемная научно-исследовательская лаборатория
Отдел тепломассообменных и
химических основ технологии
сахаристых веществ
Химический факультет
Лаборатория адсорбции и газовой
хроматографии Поступила 08 1
664.162.036 + 661 183 !
КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА САХАРОЗЫ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ
О. П. НАЗАРОВА, Л И ТАНАЩУК
Киевский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт пищевой промышленности
Гидролиз сахарозы с помощью сильнокислотных катионитов, позволяющий получать целевой продукт с желаемой степенью гидролиза, полностью свободный от катализатора, приобрел большое практическое значение. Однако на сегодняшний день еще не все аспекты этого процесса достаточно хорошо изучены.
Целью настоящей работы является исследование кинетики гидролиза сахарозы в условиях гетерогенного катализа ионообменными смолами гелевой структуры отечественного производства КУ-2-4 и КУ-2-8.
Перед проведением исследований ионообменные смолы после предварительной обработки [1] пё-реводили в Н+-форму раствором 5%-ной соляной кислоты в термостатированной колонке и отмывали дистиллированной водой до pH элюата 4,0—4,5 и отрицательной реакции на хлор-ион.
Растворы сахарозы определенной концентрации при заданных условиях пропускали через подготовленную колонку. В отобранных пробах определяли содержание сухих веществ, pH, остаточное количество сахарозы инверсионно-поляриметрическим методом [2].
Скорость гидролиза исследовали в зависимости от марки ионообменной смолы, ее гранулометрического состава, температуры проведения процесса, концентрации сахарозы и удельной нагрузки, определяющей время контакта т
В табл. 1 представлены константы скорости гидролиза сахарозы ионообменными смолами КУ-2-4 и КУ-2-8 в- интервале температур 30—80° С.
Растворы при высоких температурах окрашены в светло-желтый цвет, что обусловлено разложением продуктов гидролиза сахарозы. По-видимому, при высоких температурах получены приближенные значения К, так как продукты распада могут повлиять на значение угла поворота при поляри метрическом определении содержания сахаров
Таблш
К, мин 1
t° С КУ-2-4 КУ-2-8
содержание сахарозы % .
30 40 50 30 40 50
30 0,0216 0,0226 0,0223 0,0129 0,0129 0,015
40 0,0454 0,0476 0,0476 0,0275 0,0280 0,03С
50 0,0907 0,0950 0,1100 0,0539 0,0557 0,057
60 0,1770 0,1860 0,2150 0,0943 0,1089 0,11C
65 0,2071 0,2176 0,2515 0,1103 0,1275 0,12Е
70 0,2370 0,2690 0,3120 0,1386 0,1579 0,155
80 0,2980 0,3160 0,3670 0,1628 0,1855 0,187
Из представленных данных видно, что при I ведении гидролиза на ионообменной смоле КУ получены более высокие значения К. Это обусловл меньшей степенью сшивки, что интенсифици[ диффузию молекул сахарозы в геле смолы диффузия сахарозы в ионообменную смолу являе кинетическим контролирующим процесс факто): Величина К уменьшается с увеличением разм частиц смолы (табл. 2), что также обусловь определяющим влиянием диффузии сахар внутрь ионообменной гранулы на скорость гидрол!
Увеличение концентрации сахарозы в интерн 30—50% СВ приводит к незначительному ув<
Таблш
Диаметр фракции, мм К, мин \ t = 65° С, СВ = 4i
КУ-2-4 КУ-2-8
0,63 0,2015 0,1198
0,50 0,2193 0,1257
0,315 0,2304 0,1366
