CC BY
10
УДК 561.22
Интерпретация фононной модели теплопроводности транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (НFO-1233zd (Е)) на жидкостной ветви бинодали
Д-р техн. наук О. Б. ЦВЕТКОВ1, канд. техн. наук Ю. А. ЛАПТЕВ2, канд. техн. наук В. В. МИТРОПОВ3, д-р техн. наук А. В. ШАРКОВ4, д-р техн. наук А. В. ФЕДОРОВ5 [email protected], [email protected], ^_тй@таП.т, [email protected], [email protected]
Университет ИТМО
Поиск новых рабочих веществ, обеспечивающих интенсификацию и энергоэкологическую эффективность процессов, которые протекают в системах низкопотенциальной энергетики, вызывает значительный интерес к вопросам прогнозирования свойств, особенно свойств переноса, в широком диапазоне изменения параметров состояния. Одним из самых востребованных свойств, сопутствующих многим физическим процессам, протекающим при наличии в рабочей среде градиента температур, является теплопроводность. В работе показано, что интерпретация физических представлений, развитых при построении теории переноса энергии в жидкой среде фононами (Предводителев А. С., Варгафтик Н. Б., Филиппов Л. П.), может быть положена в основу определения теплопроводности на линии фазового перехода для представителя новой альтернативной генерации галогенозамещенныхуглеводородов (гидрохорфторолефинов) — хладагента транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (HFO-1233zd (Е)). Оценены результаты сравнения проведенных расчетов с существующими эмпирическими схемами описания коэффициента теплопроводности для жидкости на линии насыщения и результатами экспериментального исследования хладагента R1233zd (Е).
Ключевые слова: гидрохлорфторолефины, жидкая фаза, методы расчета, теплопроводность.
Информация о статье:
Поступила в редакцию 19.11.2019, принята к печати 19.02.2020 DOI: 10.17586/1606-4313-2020-19-1-103-107 Язык статьи — русский Для цитирования:
Цветков О. Б., Лаптев Ю. А., Митропов В. В., Шарков А. В., Федоров А. В. Интерпретация фононной модели теплопроводности транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (НFO-1233zd (Е)) на жидкостной ветви бинодали // Вестник Международной академии холода. 2020. № 1. С. 103-107.
Interpretation of photonic model for trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFO-1233zd (E)) thermal conductivity for the liquid branch of the bimodal
D. Sc. O. B. TSVETKOV1, Ph. D. Yu. A. LAPTEV2, Ph. D. V. V. MITROPOV3, D. Sc. A. V. SHARKOV4, D. Sc. A. V. FEDOROV5
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
ITMO University
The attention of refrigeration industry recently increased especially for what concerns the use of new alternative organic compounds in climate-friendly and energy optimal low temperatures industrial processes. The related estimation methods can be regarded as powerful tools to the prediction of thermophysical properties in large range of thermodynamic parameters. The thermal conductivity is one of the most important properties in the systems with temperature gradient. The rigourous phonones theory of the liquid state developed by Predvoditelev, Vargaftik and Filippov have been used for prediction of thermal conductivity at saturated state of alternative refrigerant trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFO-1233zd (E)). Predicted values of thermal conductivity were compared to predicted values for saturated liquid from conventional correlations as well to experimental values of R1233zd (E) at saturated state. Keywords: hydrochlorofluoroolefins, liquid, prediction, thermal conductivity.
Article info:
Received 19/11/2019, accepted 19/02/2020 DOI: 10.17586/1606-4313-2020-19-1-103-107 Article in Russian For citation:
Tsvetkov O. B., Laptev Yu. A., Mitropov V. V., Sharkov A. V, Fedorov A. V Interpretation of photonic model for trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFO-1233zd (E)) thermal conductivity for the liquid branch of the bimodal. Vestnik Mezh-dunarodnoi akademii kholoda. 2020. No 1. p. 103-107.
Введение
Изучение свойств веществ, как неотъемлемая часть исследований строения материи, важно с прикладной точки зрения. Быстро меняющиеся запросы современной техники низких температур обусловили появление экологически безопасных синтетических рабочих веществ, прежде всего обладающих низким потенциалом глобального потепления — Global warming potential (GWP).
К таким рабочим веществам относятся гидрофторо-лефины (ГФО), обладающие, по сравнению с ранее применяемыми хлорфторуглеродами (ХФУ), гидрохлорфтору-глеродами (ГХФУ), перфторуглеродами (ПФУ) и гидроф-торуглеродами (ГФУ), ультранизким GWP. Сведений о коэффициентах теплопроводности новых рабочих веществ явно недостаточно, поэтому интенсивное развитие, особенно в последние годы ХХ века, получили эмпирические схемы расчета теплопроводности, однако, как следует из проведенного анализа, эти соотношения плохо согласуются между собой и с экспериментом, причем наблюдаются расхождения, как качественного, так и количественного характера. При этом, экспериментальные исследования сложны и дорогостоящи, и не в состоянии оперативно решить эту проблему, что, естественно, способствовало появлению разнообразных эмпирических методов расчета и прогнозирования свойств технически важных веществ.
Основная цель работы состояла в определении теплопроводности альтернативного хладагента — гидрох-лорфторолефина, транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (HFO-1233zd (E)) на жидкостной ветви бинодали, на основе представлений строгой, теоретически обоснованной модели переноса энергии в жидкостях коллективными тепловыми движениями — продольными гиперакустическими (дебаевскими) волнами (фононами).
Объекты исследования
Гидрофторолефины (ГФО) являются новым альтернативным классом рабочих веществ, появление которых в начале XXI века инициировано актуальными экологическими проблемами, обязанными многолетним применением в индустрии холода хлорфторуглеродов, гидро-фторхлоруглеродов и гидрофторуглеродов в циклах холодильных машин, тепловых насосов, в органических циклах Ренкина, системах кондиционирования. Галоге-нопроизводные предельных углеводородов обладают многими достоинствами, однако их потенциал глобального потепления (GWP) в десятки, а иногда и в тысячи раз превышает GWP диоксида углерода. Гидрофторолефины безопасны для озонового слоя, имеют ультранизкий GWP. Можно отметить короткое время жизни ГФО в атмосфере, хорошие термодинамические характеристики, совместимость с конструкционными материалами.
Наиболее востребованы ГФО — изомеры пропилена — пропены, в частности, тетрафторпропены HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z) и хлортрифтор-пропен HFO-1233zd (E) (табл. 1). Имеет место стереоизо-мерия (транс- и цис-), поскольку пропены содержат ненасыщенную двойную С=С-связь. В молекуле HFO-1233zd (E) присутствует атом хлора, но благодаря короткому времени жизни этого изомера в атмосфере (26 дн), хладагент HFO-1233zd (E) признан безопасным для озонового слоя [1]-[6].
Таблица 1
Термодинамические характеристики пропенов
Table 1
Thermodynamic characteristics of propenes
Хладагент M, кг/кмоль ^ К
R1234yf 114,04 33,822 367,85
R1234ze(E) 114,04 36,349 382,51
R1234ze(Z) 114,04 35,330 423,27
R1233zd (E) 130,50 36,237 439,60
Хладагент HFO-1233zd (E) не является горючим веществом. В международном стандарте, по нумерации и классификации безопасности хладагентов ISO 817, из 46 хладагентов с GWP<500 только 5 не горючих: диоксид углерода, HFO-1336mzz (Z), азеотропы R514A и R515A и HFO-1233zd (E), причем только диоксид углерода и HFO-1233zd (E) имеют ультранизкие потенциалы глобального потепления. Пропены HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z) и HFO-1234yf горючи, поэтому хлортрифтор-пропен HFO-1233zd (E) для практического применения особенно интересен.
Методика расчетов
Дефицит строгих теоретических представлений о механизме переноса теплоты в многоатомных жидкостях способствовал появлению эмпирических расчетных схем [7, 8]. В работе [9] рассмотрены 26 расчетных методов ХХ века, более десятка методов появились уже в настоящее время [9]—[11].
Теоретические представления о процессе переноса теплоты в жидкостях посредством гиперакустических волновых движений с учетом их поглощения и рассеяния на флуктуациях плотности, разработанные А. С. Пред-водителевым, Н. Б. Варгафтиком и Л. П. Филипповым, позволяют описать температурную зависимость теплопроводности жидкости соотношением вида
1 = yk1/3 (cp9 ))2 3 u (1)
Таблица 2
Экспериментальные (^экс) и расчетные (^рас) значения теплопроводности HFC-134a и HFC-125
на линии насыщения
Table 2
Experimental (Хэкс) and theoretical (Храс) values of HFC-134a thermal conductivity and HFC-125
at saturation line
Т, К V'103, Вт/ (м-К) Хэ„103, Вт/ (м-К) V / ^экс Т, К V'103, Вт/ (м-К) Хэ„103, Вт/ (м-К) V / ^экс
HFC-125 HFC-134a
253,15 83,8 83,6 1,00 240,15 109,7 108,9 1,01
273,15 75,0 75,1 1,00 260,15 100,7 99,7 1,01
293,15 66,2 66,6 0,99 280,15 91,6 89,3 1,03
313,15 57,5 58,1 0,99 320,15 73,4 72,0 1,02
323,15 53,1 53,8 0,99 36015 55,3 57,0 0,97
где X — теплопроводность; k — постоянная Больцмана; u — скорость звука (гиперзвука); cp — удельная изобарная теплоемкость; р — плотность; у — эмпирический параметр.
В процессе апробации теории для широкого класса рабочих веществ на линии фазового перехода, в том числе сжиженных инертных газов, углеводородов, квантовых жидкостей зависимость (1) была дополнена, что позволило учесть роль изомерии, в частности, изменение теплопроводности при переходе от нормальных алканов к родственным изомерам. Введение параметра подобия (критериальная единица) [7, 12] позволило расширить класс изучаемых веществ, включая изомеры алканов, алкенов, циклические, ароматические углеводороды, простейшие неорганические соединения. Теоретически такая возможность интерпретирована в форме зависимости
A. f,
X* jlJ
Т, К т ^экс V 5, %
313,52 0,7132 77,19 78,44 -1,59
332,92 0,7573 72,00 72,69 -0,96
353,26 0,8036 67,62 66,93 1,03
373,19 0,8489 60,80 60,72 0,13
393,14 0,8943 56,73 54,80 3,52
413,09 0,9397 51,20 48,87 4,77
Результаты расчетов
Для галогенозамещенных предельных углеводородов критериальная единица теплопроводности в [13] представлена как
Л = XGu4,
X* s
(3)
где
(2)
где X* — параметрическая (критериальная) единица теплопроводности; ф — приведенный объем; f — множитель, равный единице для ф < фт, и f > 1 для ф > фт. Здесь фт=0,359+0,056-1&4, А — параметр подобия.
Известны параметры подобия Риделя, Питцера, Филиппова и др. [12], основанные на зависимости приведенного давления от приведенной температуры.
Таблица3
Сравнение расчетных (Храс) и экспериментальных (Хэкс) [15] значений теплопроводности HFO-1233zd (E), мВт/ (мК)
Table 3
Comparison of theoretical (Храс) and experimental (Хэкс) [15] HFO-1233zd (E) thermal conductivity values, mW/ (mK)
„ м 1/2т!/6 ткр
х ри Т
здесь Ы — молекулярная масса, Ткр — критическая температура, Т0 — температура кипения при нормальном давлении, ркр — критическое давление, ви — критерий Гульдберга.
Согласно выражению (3), проводились расчеты теплопроводности фторхлоруглеродов (ХФУ), гидроф-торхлоруглеродов (ГХФУ) и гидрофторуглеродов (ГФУ) на жидкостной ветви бинодали [13, 14]. Возможности подобного подхода для описания температурной зависимости теплопроводности жидкости на линии фазового перехода иллюстрирует табл. 2, на примере наиболее изученных ГФУ — ОТС-134а и ОТС-125 [14].
Для транс-хлортрифторпропена HFO-1233zd (Е) сравнение с опытными данными [15] представлено в табл. 3, а сопоставление с экспериментом [15] расчетов по эмпирическим корреляциям Сато-Риделя, Латини, Грифони и Пассерини [7]-[11] содержит табл. 4. Для табл. 3 и 4 расчеты проводились, исходя из формул
T=Т/Ткр, 5=(Хэкс - Храс)/Храс.
В табл. 4 не вошли расчеты по корреляции [11], поскольку отклонения от экспериментальных данных больше аналогичных для корреляций Сато-Риделя и Латини.
Экспериментально теплопроводность транс-хлор-трифторпропена HFO-1233zd (Е) изучали в 2018 г. нестационарным методом нагретой нити в области температур 313-433 К и давлений до 4,0 МПа [15]. Неопределенность в данных о теплопроводности оценивалась в ±2,17% при уровне конфидентности 95% [15]. Расчетные данные о теплопроводности жидкости на линии фазового перехода, полученные теоретически, как показывает табл. 3, согласуются с данными [15]. Данные о теплопроводности изомеров HFC-1234ze (Е) и HFO-1234ze (г) получены в двух экспериментальных работах. Измерения вели методом коаксиальных цилиндров в стационарном варианте [17] и методом нагретой нити в нестационарной ин-
Таблица 4
Сопоставление расчетных (Храс) значений теплопроводности HFO-1233zd (E) по корреляциям Сато-Риделя, Латини, Грифони и Пассерини, с данными эксперимента (^экс) [15], мВт/ (м-К)
Table 4
Comparison of theoretical (Храс) HFO-1233zd (E) thermal conductivity values according to Sato-Riedel, Latini, Grifoni, and Passerini correlations and experimental data (Хэкс) [15], mW/ (m^K)
Т, К T Расчетные значения
по методике Риделя по методике Латини и др.
V 5, % V 5, %
313,52 0,7132 77,19 89,21 -13,47 84,27 -8,40
332,92 0,7573 72,00 82,22 -12,43 78,28 -8,02
353,26 0,8036 67,62 74,38 -9,09 66,23 2,10
373,19 0,8489 60,80 66,15 -8,09 60,56 0,40
393,14 0,8943 56,73 56,98 -0,44 54,89 3,35
413,09 0,9397 51,20 46,33 10,51 49,21 4,04
терпретации [16]. Обращает внимание значительное расхождение опытных данных для этих двух стереоизо-меров (десятки процентов). Возможно, это говорит о влиянии изомерии на теплопроводность, тем не менее, для дальнейшей апробации и совершенствования методов расчета необходимо большее информационное поле о данных экспериментальных исследований.
Выводы
Показана перспективность описания температурной зависимости теплопроводности жидкости на линии насыщения на основе теоретически обоснованной фо-
Литература
1. Brown S. HFOs new low Global Warming Potentials refrigerants. // ASHRAE-Journal. 2009. 51 (8). P. 22-29.
2. McLinden M. O., Kazakov A. F., Brown J. S., Damanski P. A. A thermodynamic analysis of refrigerants: possibilities and tradeoffs for low — GWP refrigerants. // Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 38. P. 80-92.
3. Akasaka R., Higashi Y, Miyara A., Koyarma S. A fundamental equation of state for cis-1.3.3.3-tetrafluoropropene (R-1234ze (Z)). // Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 44, № 3. P. 168-176.
4. Бабакин Б. С., Борщов Г. В., Бабакин С. Б., Белозеров А. Г. Холодильные агенты группы ГФО и их особенности // Холодильная техника. 2017. № 6. С. 37-40.
5. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А. Монреальскому протоколу 30 лет: вызовы XXI века и глобальные трансформации // Холодильная техника. 2018. № 5. С. 48-54.
6. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А., Митропов В. В., Пятаков Г. Л., Клименко С. Ю., Лысев В. И. Молекулярно-кинетическое моделирование свойств переноса бинарной смеси разреженных газов CO2+R1234yf // Вестник Международной академии холода. 2018. № 3. С. 74-79.
7. Филиппов Л. П. Прогнозирование теплопроводности жидкостей // Инженерно-физический журнал. 1987. Т. 53, № 2. С. 328-336.
8. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А., Клецкий А. В., Митропов В. В., Галахова Н. А. Расширенное описание температуропроводности дифторметана в окрестности критической точки // Вестник Международной академии холода. 2017. № 4. С. 59-65.
нонной модели переноса энергии в жидкой фазе. Проведенные расчеты показали, что строгая теоретическая модель в состоянии описать подтвержденную экспериментально зависимость коэффициента теплопроводности жидкости в широком диапазоне температур. Подтверждено, что решение проблем вычисления свойств новых рабочих веществ на основе минимальных эмпирических данных делает актуальным для практики продолжение исследований, направленных на создание и разработку теоретических основ прогнозирования поведения термодинамических и переносных характеристик веществ.
References
1. Brown S. HFOs new low Global Warming Potentials refrigerants. ASHRAE-Journal. 2009. 51 (8). P. 22-29.
2. McLinden M. O., Kazakov A. F., Brown J. S., Damanski P. A. A thermodynamic analysis of refrigerants: possibilities and tradeoffs for low — GWP refrigerants. Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 38. P. 80-92.
3. Akasaka R., Higashi Y., Miyara A., Koyarma S. A fundamental equation of state for cis-1.3.3.3-tetrafluoropropene (R-1234ze (Z)). Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 44, № 3. P. 168-176.
4. Babakin B. S., Borshchev G. V., Babakin S. B., Belozerov A. G. Refrigerating agents of the GO group and their features. Kholodilnaya tekhnika. 2017. No. 6. Pp. 37-40. (in Russian)
5. Tsvetkov O. B., Laptev Yu. A. Montreal Protocol 30 years: challenges of the XXI century and global transformations. Kholodilnaya tekhnika. 2018. No. 5. Pp. 48-54. (in Russian)
6. Tsvetkov O. B., Laptev Yu. A., Mitropov V. V., Paytakov G. L., Klimemenko S. Yu., Lysev V. I. Molecular kinetic simulation for transport properties of binary CO2+R1234yf mixture in the dilute gas state. Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2018. No 3. p. 74-79. (in Russian)
7. Filippov L. P. Prediction of thermal conductivity of liquids. Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 1987. Vol. 53, no. 2. Pp. 328-336. (in Russian)
8. Tsvetkov O. B., Laptev Yu. A., Kletskii A. V., Mitropov V. V., Galakhova N. A. An extended description of the thermal diffusivity singular behavior of difluoromethane near the critical point. Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2017. No 4. p. 59-65. (in Russian)
9. Latini G., Grifoni R. C., Passirini G. Methods for liquid thermal conductivity of propane series refrigerants. // 13th Symposium on Thermophysical Properties, June 25-30, 2000, Boulder, Coloredo, USA.
10. Latini G., Sotte M. Thermal conductivity of refrigerants in the liquid state: a comparison of estimation methods // Int. Journal of Refrigeration. 2012. Vol. 35. P. 1377-1383.
11. Di Nicola G., Ciarrocchi E., Coccia G., Pierantozzi M. Correlations of thermal conductivity for liquid refrigerants at atmospheric pressure or near saturation // Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 45. P. 168-176.
12. Филиппов Л. П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.: Изд-во МГУ,1988. 252 с.
13. Цветков О. Б. Теплопроводность холодильных агентов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1984. 220 с.
14. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А. Априорные расчеты теплопроводности жидких гидрофторуглеродов // Вестник международной академии холода. 2013. № 3. С. 43-45.
15. Alam M. J., Islam M. A., Kariya K., Miyara A. Measurement of thermal conductivity and correlations at saturated state of refrigerants trans-1-choro-3,3,3-trifluoro-propene (R-1233zd (E)) // Int. Journal of Refrigeration. 2018. Vol. 90. P. 174-180.
16. GrebenkovA. J., HulseR., Pham H., SinghR. Physical properties and equation of state for trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene // 3rd IIR Conference on Thermophysical properties and transfer processes of Refrigerants, 2009, paper N 191, Boulder, CO, USA.
Сведения об авторах
Цветков Олег Борисович
Д. т. н., профессор, доцент факультета низкопотенциальной энергетики Университета ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, [email protected]
Лаптев Юрий Александрович
К. т. н., тьютор факультета низкопотенциальной энергетики Университета ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, [email protected]
Митропов Владимир Викторович
К. т. н., старший преподаватель факультета низкопотенциальной энергетики Университета ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, [email protected],
Шарков Александр Васильевич
Д. т. н., профессор, профессор факультета низкопотенциальной энергетики Университета ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, [email protected]
Федоров Александр Валентинович
Д. т. н., старший преподаватель факультета пищевых биотехнологий и инженерии Университета ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, [email protected]
9. Latini G., Grifoni R. C., Passirini G. Methods for liquid thermal conductivity of propane series refrigerants. 13th Symposium on Thermophysical Properties, June 25-30, 2000, Boulder, Coloredo, USA.
10. Latini G., Sotte M. Thermal conductivity of refrigerants in the liquid state: a comparison of estimation methods. Int. Journal of Refrigeration. 2012. Vol. 35. P. 1377-1383.
11. Di Nicola G., Ciarrocchi E., Coccia G., Pierantozzi M. Correlations of thermal conductivity for liquid refrigerants at atmospheric pressure or near saturation. Int. Journal of Refrigeration. 2014. Vol. 45. P. 168-176.
12. Filippov L. P. Methods for calculating and predicting the properties of substances. Moscow: MSU publishing House, 1988. 252 PP. (in Russian)
13. Tsvetkov O. B. thermal Conductivity of refrigerating agents. Leningrad: leningr publishing House LSU, 1984. 220 p. (in Russian)
14. Tsvetkov O. B., Laptev Yu. A. Priori calculations of thermal conductivity of liquid hydrofluorocarbons. Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2013. No. 3. Pp. 43-45. (in Russian)
15. Alam M. J., Islam M. A., Kariya K., Miyara A. Measurement of thermal conductivity and correlations at saturated state of refrigerants trans-1-choro-3,3,3-trifluoro-propene (R-1233zd (E)). Int. Journal of Refrigeration. 2018. Vol. 90. P. 174-180.
16. Grebenkov A. J., Hulse R., Pham H., Singh R. Physical properties and equation of state for trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. 3rd IIR Conference on Thermophysical properties and transfer processes of Refrigerants, 2009, paper N 191, Boulder, CO, USA.
Information about authors
Tsvetkov Oleg B.
D. Sc., Professor, Associate professor of Faculty of Cryogenic Engineering of ITMO University, 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9, [email protected]
Laptev Yuri A.
Ph. D., Tutor of Faculty of Cryogenic Engineering of ITMO University, 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9, [email protected]
Mitropov Vladimir V.
Ph. D., Senior teacher of Faculty of Cryogenic Engineering of ITMO University, 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9, [email protected]
Sharkov Aleksander V.
D. Sc., Professor, Professor of Faculty of Cryogenic Engineering of ITMO University, 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9, [email protected]
Fedorov Aleksander V.
D. Sc., Senior teacher of the Faculty of Food Biotechnology and Engineering of ITMO University, 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9, [email protected]
