CC BY
44
УДК 541.12.011.2/3:541.135.4 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1
М. В. Кудряшова, Е. М. Пиотровская, С. В. де Леу
ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ В ДИОКСИД ТИТАНА. РАСЧЕТ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Введение. Функционирование литиевых батарей основано на процессе интеркаля-ции - обратимом размещении в структуре электродов ионов лития и дополнительной электронной плотности, компенсирующей их положительный заряд. В литиевых батареях ионы лития поступают в структуру электродов из электролита, а дополнительная электронная плотность - через внешнюю цепь.
Перспективными электродными материалами для литиевых батарей служат оксиды переходных металлов [1]. Структура этих материалов достаточно открыта и позволяет разместить ионы лития, а незанятые (¿-орбитали ионов переходных металлов -принять дополнительную электронную плотность. Ключевыми факторами в практических приложениях являются высокая плотность энергии и обратимость вызываемых интеркаляцией структурных изменений, которая обеспечивает долговременную работу литиевой батареи. В условиях термодинамического равновесия напряжение разомкнутой цепи полностью определяется разницей химического потенциала ионов лития на электродах, которая, в свою очередь, обусловливается упорядочением ионов лития в структурах катода и анода. Для разработки новых электродных материалов и оптимизации их свойств требуется детальная информация о стабильных положениях ионов лития и путях их диффузии, которую зачастую трудно извлечь из экспериментальных данных. Поэтому результаты квантово-химических расчетов, предоставляющих точные и надежные данные о поверхности энергии, играют ключевую роль в иденти фикации перспективных электродных материалов [2, 3]. При моделировании обычно основное внимание уделяется термодинамическим аспектам интеркаляции. В сочетании с методами статистического моделирования квантово-химические расчеты позволяют рассчитать фазовые диаграммы и кривые напряжения разомкнутого контура [2-5]. Используемая в настоящее время методология подразумевает представление конфигурационных энергий через параметры эффективных взаимодействий, не зависящие от концентрации ионов лития. Однако, как будет показано на примере интеркаляции лития в диоксид титана, это приближение не всегда бывает оправданным.
Диоксид титана (ТЮ2) - один из немногих оксидов переходных металлов, способных интеркалировать ионы лития при достаточно низком потенциале, а значит, использоваться в качестве анода. Наноструктуры диоксида титана и 1л-титанатов уже нашли применение в качестве электродов в солнечных батареях, электрохромных устройствах и литиевых батареях [б]. К практическим преимуществам этих материалов относятся их доступность, нетоксичность, низкая стоимость, малый удельный вес, химическая стабильность и нерастворимость в типичных органических электролитах [7].
Наиболее распространенными естественными формами диоксида титана являются рутил и анатаз. Интеркаляция лития в них исследовалась с помощью различных теоретических и экспериментальных методов [8-21]. Однако эти работы не позволили объяснить наблюдаемые закономерности. Установлен ряд факторов, позволяющих предположить, что интеркаляция ионов лития должна проходить успешнее в структу-
Технический университет, г. Делфт, Нидерланды. © М. В. Кудряшова, Е. М. Пиотровская, С. В. де Леу. 2006
ру рутила, чем в структуру анатаза, имеющую более «широкие» каналы для введения ионов лития и предпочтительную ориентацию кристаллов [7]. Кроме того, коэффициент диффузии ионов лития значительно выше в структуре рутила, чем в структуре анатаза [7]. Однако при нормальных условиях интеркаляция ионов лития в структуру рутила практически отсутствует, тогда как в структуру анатаза происходит до сравнительно высоких концентраций (х = 0,5). В зависимости от условий эксперимента максимальная концентрация интеркалированных ионов лития изменяется от х = 0,1 до 1 для LixTi02 рутила [8-11] и от 0,5 до 1 для Li^TiCb анатаза [9-21].
При повышенной температуре (420 К) интеркаляция в рутил идет до концентрации х = 1 и сопровождается рядом фазовых превращений: при х — 0,5 образуется новая фаза, структура которой не определена экспериментальными методами, а при х = 0,8 «новая фаза» необратимо трансформируется в гексагональную слоистую структуру [11] При нормальных условиях интеркаляция ионов лития в анатаз протекает при постоянном потенциале (1,8 эВ Li/Li+) путем распространения фазы Lio.sTiCb, которая является орторомбическим искажением исходной тетрагональной структуры анатаза [16]. При 0 < х < 0,5 интеркаляция полностью обратима, и электрод показывает исключительную стабильность работы. При повышенной температуре (выше 400 К) возможна интеркаляция до х = 1. Механизм интеркаляции и возникающие структурные изменения при х > 0,5 не установлены. После первичной разрядки электрод быстро стареет [11]. Явная зависимость максимальной концентрации ионов лития в решетке электрода от температуры указывает на то, что диффузия - важный фактор, регулирующий интеркаляцию ионов лития в эти материалы. Следовательно, рассмотрения только термодинамических аспектов интеркаляции может оказаться недостаточно.
Предыдущие теоретические исследования не позволили объяснить наблюдаемое ин-теркаляционное поведение диоксида титана. Одна из причин этого заключается в том, что они были сфокусированы исключительно на определении возможных позиций и энергетики интеркаляции ионов лития. Причем структурная релаксация ограничивалась жесткими границами кластера [17], требованием сохранения тетрагональной симметрии ячейки [18] или рассмотрением только изотропных изменений размера ячейки [19]. Концентрация ионов лития, как правило, не варьировалась. Однако анализ экспериментальных данных показывает, что при интеркаляции ионов лития в диоксид титана изменяется не только объем, но и симметрия решетки. Потому при проведении квантово-химического моделирования полная релаксация структуры, включающая оптимизацию размера и формы периодической ячейки, абсолютно необходима.
Причиной фазового превращения тетрагональной структуры в орторомбическую, происходящего при интеркаляции ионов лития в анатаз, считалось образование цепочек слабых связей между ионами Ti, которое, согласно гипотезе авторов [20], приводит к дополнительному расщеплению t^g d-орбиталей в нижней части зоны проводимости. Однако при возникновении цепочек связей Ti-Ti можно ожидать увеличение электронной проводимости, в этом случае экспериментальные данные указывают на неметаллическое сопротивление Lio,öTi02 [21].
Отличительной чертой расчетов, проделанных в данной работе, является отсутствие каких-либо ограничений на структурную релаксацию, что позволило не только аккуратно воспроизвести появляющиеся при интеркаляции структурные изменения (фазовые переходы, изменения объема) и их энергетику, но и, привлекая информацию о барьерах для диффузии ионов лития, полностью объяснить наблюдаемую зависимость интеркаляции от температуры.
Детали расчетов. Полная энергия интеркалированной системы рассчитывалась методом
функционала плотности с использованием формализма плоских волн, реализованном в пакете программ САБТЕР [22, 23]. Для получения основного электронного состояния производилась минимизация полной энергии по отношению к коэффициентам плоских волн методом сопряженного градиента. В разложении учитывались плоские волны с энергией, не превышающей 380 эВ, что соответствует точности расчета полной энергии для элементарной ячейки рутила 0,01 эВ. Обменные и корреляционные взаимодействия электронов описывались с помощью спин-поляризованной версии приближения обобщенного градиента [24]. Наименьшая энергия определялась при различных значениях полного спина. Механическое равновесие достигалось путем релаксации положений ионов, а также размера и формы периодической ячейки. Распределение заряда изучалось путем анализа заселенности методом Милликена.
Невалентные Тл (1э, 2в, 2р), О (1в) и 1л (1б) электронные состояния заменялись ультрамягкими потенциалами Вандербильда [25], которые по сравнению с другими видами псевдопотенциалов позволяют существенно сократить число используемых в расчетах базисных плоских волн. Полуядерные состояния Т1 (3б,3р) рассматривались как валентные орбитали. Как было продемонстрировано в [26], явный учет этих состояний необходим для аккуратного воспроизведения структуры рутила. Расчеты также показали, что при интеркаляции ионов лития происходит сдвиг (Зб, Зр) уровней И в сторону более высоких энергий, зависящий от концентрации ионов лития в решетке [27, 28]. Потому пренебрежение релаксацией таких уровней приведет к преувеличенным рассчитанным значениям равновесного напряжения и неправильной форме кривой разрядки.
Расчеты проводились с применением периодических суперячеек, содержащих от 1 (ТлгО,)) до 8 элементарных ячеек рутила (ТЬбОзг) и от 1 до 4 элементарных ячеек анатаза (соответственно ТлгСЬ и Т180]б). Накопление данных по зоне Бриллюэна осуществлялось с использованием регулярной решетки, в которой расстояние между узлами равно 0,1 А.
Оптимизация периодических суперячеек производилась при концентрациях ионов лития х = 0,0625, 0,125, 0,25, 0,5, 0,75, 1. Для каждой концентрации рассматривался ряд периодических суперструктур, соответствующих различным типам упорядочения ионов лития в решетке, и проводился отбор конфигураций, имеющих наименьшую энергию. Энергии отобранных структур были использованы для оценки потенциала интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза.
Структура и предпочтительные положения для интеркаляции ионов лития. Рутил и анатаз представляют собой тетрагональные кристаллы, имеющие для рутила симметрию Р^пт с параметрами решетки а — Ь — 4,625 А, с = 2,959 А и для анатаза симметрию I А\/ат<1 с параметрами а = Ь = 3,78 А, с = 9,51 А [29]. Рассчитанные параметры решетки (а = Ь — 4,632 А и с = 2,961 А для рутила и а = Ь = 3,84 А и с = 9,61 А для анатаза) хорошо согласуются с экспериментальными значениями.
Структура рутила образована полиэдрами ТЮб, которые соединены общими ребрами по направлению тетрагональной оси с и общими вершинами углов в плоскости аЬ (рис. 1). В структуре анатаза полиэдры ТЮб соединены общими ребрами в плоскостях ас и Ьс и общими углами в плоскости аЬ (рис. 2). В обоих случаях упаковка полиэдров приводит к упругим и диэлектрическим свойствам, значительно отличающимся вдоль оси сив плоскости аЬ [30]. В обеих структурах предпочтительными для интеркаляции ионов лития являются пустые октаэдры, образованные шестью ионами кислорода, показанные на рис. 1 и 2 в виде черных сфер. Октаэдры в рутиле имеют высоту 3,33 А и прямоугольную базу 2,96 ■ 3,33 А2, в анатазе - высоту 4,54 А и прямоугольную базу 3,84-3,84 А2. Сравнение размеров этих октаэдров с эффективными радиусами ионов 1л, ТЧ и О [31] показывает, что размещение ионов лития в данных октаэдрах должно сопровождаться расширением структуры в плоскости аЬ. Анализ локальных деформаций при интеркаляции ионов лития позволил сделать вывод, что они напоминают смещения ионов решетки при возбуждении низкочастотных нормальных колебаний исходных
Рис. 1. Полиэдрическое представление структуры рутила.
Пустые октаэдры показаны в виде черных сфер (то же для рис. 2). А вид вдоль оси Ь, Б - вид вдоль оси с.
структур [27]. Расширение структуры, однако, происходит не под влиянием «размера» интеркалированных катионов (при условии, что он достаточно мал, как в случае 1л, Н), а из-за локализации дополнительной электронной плотности вокруг ионов лития, вызывающей удлинение соответствующих Тл-О-связей [27].
Координация интеркалированных ионов может варьироваться в зависимости от занимаемого положения в пустых октаэдрах. Поскольку октаэдры в структуре анатаза сильно удлинены вдоль оси с, то в его центре ((0,5а, 0,56, Ос) и эквивалентных в силу симметрии октаэдрах) интеркалированные ионы координированы только с четырьмя ионами кислорода в плоскости аЬ, тогда как в положении, смещенном вдоль оси с ((0,5а, 0,5Ь, 0,4с) и эквивалентных в силу симметрии положений), - с пятью ионами кислорода (четыре в плоскости аЬ, один вдоль оси с). При уменьшении удлинения вдоль оси с координация ионов лития может возрасти до шести. В центре октаэдров в структуре рутила ((0,5а, 0Ь, 0,5с) и эквивалентных в силу симметрии положений) интеркалированные ионы координированы с шестью ионами кислорода, тогда как в смещенной вдоль оси с позиции ((0,5а, 0Ь, 0,2с) и эквивалентных в силу симметрии положений) -с четырьмя ионами кислорода. Как будет показано в дальнейшем, при варьировании концентрации в обоих материалах происходит спонтанное изменение положения ионов лития, связанное с возникающими фазовыми переходами.
, Пустые октаэдры при интеркаляции постепенно заполняются ионами лития. При низких концентрациях ионы лития изолированы друг от друга и практически не взаимодействуют между собой. При увеличении концентрации их положения начинают коррелировать. Под влиянием электростатического отталкивания ионы 1л стремятся увеличить расстояние между собой, поэтому при определенных концентрациях образуются упорядоченные сверхструктуры. Благодаря сильному экранированию электростатического отталкивания решеткой электрода взаимодействия между ионами лития обычно носят короткодействующий характер. Макроскопически экранирование характеризуется тензором диэлектрической проницаемости и считается наиболее эффективным вдоль направления, соответствующего наибольшему значению статической диэлектрической постоянной. Модель диэлектрического экранирования, развитая для интерпретации данных электрохимических экспериментов по интеркаляции ионов лития в рутил [12], не позволила объяснить наблюдаемые закономерности. Наши расчеты показали, что учет только диэлектрического экранирования в этом случае оказывается недостаточным [27]. Статическая диэлектрическая постоянная рутила по направлению оси с в два раза больше, чем по направлениям а и Ь (соответственно 173 и 89 [30]), потому в рамках диэлектрической модели упорядочение структуры с ионами 1л должно формироваться вдоль направления с. Однако сравнение энергий, рассчитанных для соответствующих конфигураций, противоречит такому выводу и показывает, что упорядочение ионов лития в плоскости аЬ предпочтительнее.
Как будет показано ниже, ключевую роль в экранировании взаимодействий ионов лития в рутиле и анатазе играет не диэлектрическое экранирование, а возникающие при интеркаляции локальные деформации решетки.
Интеркаляция ионов лития в структуру рутила. Упорядочение ионов лития и фазовые превращения. Локальные деформации, возникающие при интеркаляции ионов лития в структуру рутила, соответствуют нормальным колебаниям с наименьшими частотами (116,7 см-1 [31] и 142-143 см~1 [32]). которые не являются активными в ИК спектре и, следовательно, не принимают участие в диэлектрическом экранировании [27]. За высокое значение диэлектрической постоянной вдоль оси с ответственно возбуждение ферроэлектрической моды, имеющей большую частоту
Рис. 3. Схематическое изображение решетки, образованной пустыми октаэдрами в плоскости ab структуры рутила.
Черными кружками обозначены положения, занятые ионами лития. А - х = 0,125; Б - х = 0,0625; В ~ х — 0,625.
(167-173'см-1) [33]. Результаты моделирования показывают, что смещения, соответствующие возбуждению этого колебания, впервые появляются только тогда, когда концентрация ионов лития превышает х = 0,5.
При х — 0,0625, т. е. наименьшей концентрации, рассматриваемой в наших расчетах, ионы Li практически изолированы друг от друга, и их взаимодействия соответствуют короткодействующему отталкиванию. При х = 0,125 происходит упорядочение ионов Li в плоскостях ab, разделенных, по меньшей мере, одной незаполненной ячейкой вдоль оси с, что энергетически более выгодно, чем заполнение октаэдров в ячейках, соседствующих по оси с (на 0,06 эВ в пересчете на формульную единицу). Квадратная решетка в плоскости ab, в узлах которой могут размещаться ионы Li, изображена на рис. 3. При х = 0,125 конфигурации с минимальной энергией соответствуют незаполненным соседним узлам решетки. Энергии структур при х = 0,0625 и 0,125 в пересчете на ион Li очень близки (2,69 ±0,02 эВ/Li), указывая на то, что при этих концентрациях йзаимодействия ионов Li практически полностью экранированы. Экранирование достигается с помощью сильных искажений локальной структуры рутила вокруг ионов лития. Объем незаполненных октаэдров, являющихся ближайшими соседями занятого октаэдра по оси с, а также вторыми соседями ионов лития в плоскости ab, уменьшается, т. е. эти позиции оказываются «закрытыми», тогда как объем незаполненных октаэдров увеличивается, т. е. они оказываются «открытыми». Расчеты показали, что х = 0,125 представляет собой максимальную концентрацию, при которой катионы практически не взаимодействуют друг с другом.
Последствия искажений решетки становятся очевидными при дальнейшем увеличении концентрации ионов лития, когда начинают заполняться узлы, являющиеся ближайшими соседями вдоль направления (111), что соответствует короткодействующему притяжению ионов лития. При х = 0,25 энергия структуры с шахматным распределением ионов Li (рис. 3, Б), в которой ионы Li разделены одним незанятым узлом в обоих направлениях (а и Ь), на 0,28 эВ /Li меньше, чем энергия системы зигзагообразных цепочек, в которых ионы Li притягиваются друг к другу.
При х = 0,5 конфигурация, имеющая наименьшую энергию, представляет собой систему полностью заполненных плоскостей ab, разделенных тремя пустыми плоскостями вдоль оси с. Для того чтобы уменьшить напряжение в плоскостях ab, вызванное нахождением ионов Li в одной плоскости с ионами Ti, эти ионы смещаются.
При х > 0,5 начинается заполнение соседних октаэдров вдоль направления с. Конфигурация, имеющая наименьшую энергию при х = 0,75, состоит из заполненных и полузаполненных плоскостей ab, чередующихся вдоль оси с (рис. 4). Структура имеет
Рис. 4■ Конфигурация Ил-рутила, имеющая наименьшую энергию при х = 0,75.
Черными сферами обозначены ионы лития, серыми - ионы титана, белыми -ионы кислорода.
симметрию Р2 и параметры решетки а = 4,96 А, Ь = 4,84 А, с = 5,77 А, 7 = 89,3°. В чистом рутиле параметры а и Ь увеличились на 6-7%, причем первый немного больше второго. Общее сжатие структуры вдоль оси с (на 4%) происходит за счет полностью заполненных слоев, которые сжимаются на 7%. Ионы лития, имеющие соседей вдоль оси с, занимают центральные положения (0,5а, 0, 0,5с), а ионы лития, соседствующие вдоль оси с с незаполненными октаэдрами, находятся в смещенном положении (0,5а, 05, 0,2с), что приводит к «гофрированным» поверхностям аЬ. Все ионы лития координированы с четырьмя ионами кислорода - в центральном положении это достигается благодаря сильным локальным деформациям. Смещения ионов напоминают смещения при возбуждении ферроэлектрического колебания, свидетельствуя о том, что при высоких концентрациях доминирующую роль начинает играть диэлектрическое экранирование.
Хорошее согласие между профилем дифракционных рентгеновских лучей, рассчитанным для теоретической структуры при х = 0,75 и измеренным для фазы, формирующейся при электрохимическом введении лития при повышенной температуре, позволяет сделать вывод о том, что проведенные нами расчеты дали возможность определить структуру новой фазы [34].
При х = 0,8 в экспериментах зафиксирован переход «новой фазы» к гексагональной структуре [11]. Полная оптимизация гексагональной структуры при х = 1 приводит к структурным параметрам и положениям ионов, хорошо согласующимся (в пределах 1%) с известными экспериментальными и теоретическими данными [35, 36]. По сравнению с интеркалированным рутилом гексагональная фаза имеет более низкую энергию (на 0,26 эВ в расчете на формульную единицу), в согласии с наблюдаемой фазовой стабильностью. Поэтому единственным способом, позволяющим избежать разрушения рутила, становится ограничение концентрации ионов лития в решетке.
Сравнение энергий рассмотренных выше структур позволяет сделать вывод о механизме интеркаляции ионов лития в структуру рутила. Так, энергия структуры при х = 0,5 выше (примерно на 0,02 эВ/1л), чем энергия сосуществующих фаз при х = 0,25 и х = 0,75, указывая на то, что интеркаляция при 0,25 < х < 0,75 происходит в двух-
фазном режиме. Аналогично, сравнение энергии структур при х = 0,0625; 0,125 и 0,25 показало, что при х < 0,25 интеркаляция носит однофазный характер.
Влияние температуры на интеркаляцию ионов лития. Наши расчеты выявили, что доступность предпочтительных для интеркаляции положений при х < 0,25 ограничена из-за сильной анизотропии диффузии ионов лития. Оказалось, что высокий измеренный коэффициент диффузии ионов лития в рутиле соответствует диффузии вдоль направления с, тогда как при комнатной температуре диффузия ионов лития в плоскости аЬ пренебрежимо мала [27]. Рассчитанные барьеры для диффузии составляют соответственно 0,04 и 0,8 эВ. Используя их и задавшись типичным значением частоты прыжков 1012 с-1, мы оценили коэффициенты диффузии: Dc = 10_6 см2/с и Dab = Ю-14 см2/с. Экспериментальная величина D = 10_6 см2/с [37] хорошо согласуется с рассчитанным значением Dc.
Учет анизотропной диффузии в комбинации с сильным анизотропным упругим экранированием, обсуждавшимся выше, приводит к простой модели температурной зависимости интеркаляции ионов в рутиле. Введение Li в структуру рутила сильно анизотропно и происходит вдоль каналов по направлению с. При низких температурах диффузия в плоскостях аЬ идет очень медленно и препятствует достижению ионами термодинамически выгодных положений. Сравнительно слабое экранирование взаимодействий ионов Li в направлении с ведет к дальнодействующему отталкиванию. В то же время благодаря эффективному упругому экранированию отталкивательных взаимодействий ионов Li в плоскости аЬ создается механизм запирания пар ионов Li (и, возможно, больших кластеров). Как только формируется пара, канал с блокирован для дальнейшей интеркаляции, так как диффузия в плоскости аЬ чрезвычайно медленная. При повышенных температурах диффузия в плоскости аЪ увеличивается (Dab = Ю-12 см2/с), что вызывает разблокирование каналов с и делает возможной дальнейшую интеркаляцию. Как показывают экспериментальные данные, при 420 К интеркаляция происходит вплоть до х = 1 [11].
Интеркаляция ионов лития в структуру анатаза. Упорядочение ионов лития и механизм интеркаляции. Как и в случае рутила, при низких концентрациях (х = 0,0625) эффективные взаимодействия ионов лития в анатазе соответствуют эффективному короткодействующему отталкиванию. Ионы лития изолированы друг от друга, и интеркаляция происходит в однофазном режиме. Электростатическое отталкивание ионов лития практически полностью экранировано благодаря сильным деформациям решетки. При этом занятые ионами лития октаэдры расширяются в плоскости аЬ за счет соседних незанятых пустых октаэдров. В результате незанятые пустые октаэдры, соседние с занятым октаэдром в плоскости аЪ, «закрываются», в то время как пустые октаэдры, соседние вдоль оси с, оказываются «открытыми» (рис. 5, А).
При увеличении концентрации ионов лития их взаимодействия приобретают ярко выраженный анизотропный характер - отталкивания в плоскости аЬ и притяжения вдоль оси с. При х = 0,125 и 0,25 конфигурации, имеющие наименьшую энергию, представляют собой полузаполненные каналы вдоль оси с, разделенные в плоскости аЬ пустыми каналами (рис. 5, Б). При х = 0,5 все с-каналы заполнены наполовину (рис. 6, А, Б), и расчеты предсказывают спонтанную орторомбическую деформацию исходной тетрагональной структуры анатаза. Сравнение энергий показало, что однофазные конфигурации с наименьшей энергией при х = 0,125 и 0,25 являются нестабильными (на 0,15 эВ на формульную единицу) по отношению к сосуществованию орторомбической фазы при х = 0,5 и фазы с малым содержанием лития (х = 0,0625). Предсказанное расчетами формирование и распространение орторомбической фазы Lio,sTi02 при
А
Б
а
Рис. 5. Структура орторомбической фазы ГЛо.оббТЮг (Л) и Lio^sTiCb (Б).
Обозначения см. на рис. 4.
интеркаляции ионов лития в анатаз полностью подтверждаются данными электрохимических экспериментов. Рассчитанный потенциал интеркаляции, 2,0 эВ, находится в хорошем согласии с измеренным напряжением разомкнутой цепи (1,8 эВ Li/Li+) [16]. Предсказанная расчетами симметрия и параметры решетки а — 3,85 Ä, b = 4,04 Ä, с = 9,05 Ä орторомбической фазы Lio^TiCb, усредненные по структурам А и Б, представленным на рис. 6, хорошо согласуются с экспериментальными значениями, определенными путем интерпретации данных по дифракции нейтронов (Imma, а = 3,85 Ä, Ь = 4,06 Ä, с = 8,95 Ä [21]).
Полученные данные позволяют построить простую модель интеркаляции ионов лития в структуру анатаза. На основе анализа деформаций решетки, описанных выше, можно ожидать, что диффузия ионов лития при х > 1/16 будет сильно анизотропной -быстрой вдоль направления с и медленной в плоскости ab. На практике введение: Li осуществляется через плоскость (101) вдоль направления а [7, 15]. Медленная диффузия в направлении b (перпендикулярно плоскости (101)) приводит к сильному градиенту концентрации, при котором около поверхности с-каналы заняты, а диффузия внутрь кристалла ограничена. Тогда диффузия происходит только путем заполнения с-каналов, соседних по направлениям а и Ь. В результате концентрация ионов Li в подповерхностной области становится равной 0,5, и образуется орторомбическая фаза. Таким образом, создается естественный механизм для формирования термодинамически выгодной двухфазной системы.
Механизм орторомбической деформации. Дополнительные расчеты на модельных структурах позволили сделать вывод о том, что механизм орторомбической деформации литиированного анатаза не связан с образованием связей между ионами Ti - они возникают также при наложении условия сохранения тетраэдрической симметрии Li0,5TiO2. Детальный анализ локальной геометрии показал, что орторомбическая деформация представляет собой разновидность механизма Яна-Теллера [38]. Добавочный заряд, полученный при интеркаляции восстановленными ионами Ti, локализуется на определенной d-орбитали (Ti (3dyz)), так что ионы титана ведут себя как ионы Ti+3
Рис. 6. Структура орторомбической фазы Lio.sTiCb, соответствующая заполнению положений, являющихся вторыми ближайшими соседями (Л) и ближайшими соседями вдоль направления с (Б).
Обозначения см. на рис. 4. Разница энергии структур А и Б не превышает погрешности расчетов.
вдоль направления Ъ и как ионы Ti+4 вдоль направления а (рис. 6). По сравнению с анатазом расстояния между ионами титана и кислорода вдоль оси b увеличиваются от 1,93 до 2,02 А, типичного значения длины связи Ti+3-02- в Ti203(2,02 и 2,06 А) [39, 40], тогда как по направлению а удлинение расстояния Ti-О мало (от 1,93 до 1,95 А). Этот фундаментальный механизм, приводящий к орторомбическому искажению решетки, является специфическим для анатаза и связан с особенностями электронной структуры в нижней части зоны проводимости, а именно наличием вырожденных состояний iZdyz/2>dxz, которое снимается при интеркаляции ионов лития. В случае рутила вырождение Ti (3d) состояний отсутствует, и подобный механизм действовать не может.
Расширение решетки вдоль оси b в результате локализации электронной плотности на Ti (3dyz) орбиталях приводит к почти плоскому углу Ti-0-Ti в направлении b (рис. 5, 6). Поскольку типичные длины связей Li+-02- и Ti+3-02- очень близки [39-41], расширение решетки вдоль оси b создает идеальные положения для ионов лития, при заселении которых угол Li—О—Li в направлении b составляет почти 180° (см. рис. 5, б). В этом положении (смещенном от центра октаэдра (0,5а, 0,56, 0,4с)) ионы лития координированы с пятью ионами кислорода. Сильное расширение решетки вдоль оси b компенсируется сжатием вдоль оси с. Следует отметить, что последнее происходит не из-за уменьшения высоты октаэдров вдоль оси с (которая на самом деле слегка увеличивается), но благодаря более выгодной их упаковке анизотропное расширение позволяет октаэдрам глубже проникать в соседний слой. Это также приводит к смещению ионов титана от центра октаэдра ТЮб и изменению длин связей Ti-О вдоль
оси с до 2,15 и 1,94 А. Средняя длина составляет 2,06 А и соответствует типичной длине связи для иона Ti+3 в структуре ТлгОз. Несимметричные искажения октаэдров ТЮб напоминают смещения ионов при возбуждении колебательных мод щ и fg при 399 и 509 см-1 [42]. Эти колебания имеют сравнительно высокие частоты, но являются наиболее мягкими из мод, связанных со смещениями вдоль оси с.
Влияние температуры на интеркаляцию ионов лития в анатаз. Проведенные нами расчеты показывают, что интеркаляция при х = 0,75 и 1 термодинамически выгодна. Оценка барьера для диффузии ионов лития при этих концентрациях позволяет сделать вывод о том, что интеркаляция при х > 0,5 затруднена из-за медленной диффузии и потому возможна только при повышенных температурах. Рассчитанный барьер при х = 0,75 составляет приблизительно 1 эВ, тогда как при х = 0,5 рассчитанное значение значительно меньше, примерно 0,5 эВ. Заметим, что экспериментальное значение при х = 0,5 также составляет 0,5 эВ [16]. Медленная диффузия ионов лития при х > 0,5 вызвана плохо экранированным отталкиванием между ними.
При х = 1 стабильной является структура типа каменной соли, в которой ионы Li возвращаются в центр октаэдра. Однако в отличие от исходной структуры анатаза пустые октаэдры в структуре каменной соли имеют более правильную геометрию, и ионы лития координированы с шестью ионами кислорода. Медленная диффузия из положений, занимаемых ими в этой структуре, позволяет объяснить наблюдаемое в экспериментах старение структуры анатаза при интеркаляции до высоких концентраций при большой температуре [11].
Заключение. Интеркаляция ионов Li в структуры рутила и анатаза изучалась с Помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности. При различных концентрациях ионов лития были определены конфигурации, имеющие наименьшую энергию. Было установлено, что предпочтительность положений для интеркаляции, а также упорядочение ионов лития в обоих материалах сильно зависят от концентрации. Экранирование взаимодействий ионов лития достигается путем локальных упругих деформаций, напоминающих смещения ионов при возбуждении низкочастотных нормальных колебаний исходных структур. Предложенная новая модель интеркаляции лития в рутил и анатаз одновременно учитывает термодинамические и кинетические аспекты и позволяет объяснить интеркаляционное поведение этих материалов, а также его температурную зависимость. Отсутствие интеркаляции в рутил при комнатной температуре объяснено сильной анизотропией диффузии ионов лития, не позволяющей им достичь термодинамически выгодных положений. Правильно предсказаны двухфазный режим интеркаляции ионов лития в анатаз, концентрации фаз с низким и высоким содержанием лития, а также равновесное напряжение. Старение анатаза при высоких концентрациях ионов лития объясняется в терминах сильных локальных деформаций. Развитая модель имеет ряд последствий для дизайна новых электродных материалов. Например, старения анатаза и разрушения рутила можно избежать при ограничении концентрации интеркалированных ионов лития. Более эффективно введение ионов будет происходить вдоль направления с, а не вдоль направления а, как в имеющихся в настоящее время устройствах.
Summary
Koudriachova М. V., Piotrovskaya Е. М., de Leeuw S. W. Intercalation of lithium ions in titanium dioxide. Calculations density functional method.
Intercalation of Li ions into titanium dioxide is studied by quantum chemistry density func-
tional method. The configurations of Гл^ТЮг for a wide range of concentrations x (x = [Li]/[Ti]) with the lowest energy axe defined and the barriers for the diffusion of lithium ions are estimated. The new model of intercalation of lithium ions into titanium dioxide with the structure of rutile and anataze is estimated on the basis of the obtained data. This model takes into account both thermodynamic and kinetic aspects of intercalation and is able to explain different dependences obtained in electrochemical experiments and the influence of temperature on such properties.
Литература
1. O'Hare D. // Inorganic materials / Eds. D. W. Bruce, D. O'Hare. Chichesteer, UK; New York, 1996. P. 171-254. 2. Wolverton C., Zunger A. // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81. P 606-618. 3. Van der Ven A., Aydinol M. K., Ceder G. et. al.// Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 2975-2984. 4. Mishra K., Ceder G. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 6120-6128. 5. Benedek R., Thackeray M. M., Yang L. H. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 6335-6342. 6. О 'Reagan В., Grätzel M. // Nature (London). 1991. Vol. 353. P. 737-742. 7. Huang S., Kavan L., Kay A., 'Grätzel M. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 141. P. 142-149. 8. Voinov M. // Proc. Electochem. Soc. 1981. Vol. 81. P. 352-357. 9. Bonino F., Busani L., Manstretta M. et al.// J. Power Sources. 1985 Vol. 14. P. 261-269. 10. Ohzuku Т., Takehara Z., Yoshizawa S. 11 Electrochim. Acta. 1982. Bd 27. S. 1263-1268. 11. Macklm W. J., Neat R. J. // Solid State Ion. 1992. Vol. 53-56. P. 694-700. 12. Zachau- Christians en В., West K., Atlung S. // Solid State Ion. 1988. Vol. 28-30. P. 1176-1182. 13. Bonino F., Busani L., Lazzari M. et al.// J. Power Sources. 1981. Vol. 6. P. 261-268. 14. Ohzuku Т., Kodama T. // J. Power Sources. 1985. Vol. 14. P. 153-166. 15. Krtil P., Fattakhova D., Kavan L. et al. // Solid State Ion. 1988. Vol. 28-30. P. 1176-1182. 16. Van der Krol R., Goossens A., Meulenkamp E. M. // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 3150-3156. 17. Stashans A., Lunell S., Bergström R. et al.// Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 159-170. 18. Mackrodt W. C. // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 142. P. 428-439. 19. Lynell S., Stashans A., Ojamäe L. et al.// J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 7374-7352. 20. Nuspl G., Yoshizawa K., Yamabe T. // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. P 2529-2537. 21. Cava R. J., Murphy D. W., Zahurak S. et al.// J. Solid State Chem. 1984. Vol. 53. P. 64-72. 22. Payne M. C., Teter M. P., Allan D. C. et al. // Rev. Mod. Phys. 1992. Vol. 64. P. 1045-1051. 23. CASTEP 3.9 Academic version, lisensed under UKCP-MSI agreement, 1999. 24. Perdeui J. P. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 7406-7412. 25. Vanderbüdt D. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 31. P. 7892-7899. 26. Paxton А. Т., Thien-Nga L. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. 1579-1585. 27. Koudriachova M. V., Harrison N. M., de Leeuw S.W. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 235423-235431. 28. Koudriachova M. V., Harrison N. M., de Leeuw S.W. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 1275-1283. 29. Burdett J. K., Hughbanks Т., Miller J. L. et al. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. P. 3639-3645. 30. Breckenridge R. G., Hosler W. R. II Phys. Rev. 1953. Vol. 91. P. 793-799. 31. Shannon R. D., Prewitt С. T. // Acta Cryst. 1963. Bd 25. S. 925-932. 32. Porto S. P. S., Fleury P. A., Damen Т. С■ // Phys. Rev. 1967. Vol. 154. P. 522-531. 33. Traylor G. J., Smith H. G., Nicklow R. L., Wilkinson M. K. // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 3. P. 3457-3762. 34. Koudriachova M. V., Harrison N. M., de Leeuw S. W. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 371. P. 150-156. 35. Hewston T. A., Chamberland B. L. // J. Phys. Chem. Sol. 1987. Vol. 48. P. 97-108. 36. Benco L.} Barrs J. L., Daul C. R. U'Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. P. 20-28. 37. Johnson O. W. // Phys. Rev. A. Vol. 136. P. 284-289. 38. Koudriachova M. V, Harrison N. M.} de Leeuw S. W. // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 54106-54112. 39. Newnham R. E., de Haan Y. M. // Zeitscrift fuer Kristallographie, Kristallgeometry, Kristallphysik, Kristallchemie. 1962. Bd 117. S. 235-240. 40. Shirane G., Pickarty S. J., Newnham R. // J. Phys. Chem. Sol. 1960. Vol. 12. P. 155-161. 41. Bijvoet J. M., Claassen A., Karssen A. // Proc. Koninklijke Nederlandse Acad. 1926. Vol. 29. P. 1286-1293. 42. Ohsaka Т., Izumi F., Fujiki Y. // J. of Raman Spcctrosc. 1978. Vol. 7. P. 321-330.
Статья поступила в редакцию 23 сентября 2005 г.
