Интеркалированные композиты на основе углеродных нанотрубок Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

© Прокофьева Е.В., Запороцкова И.В., Прокофьева О.Ю., 2010

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Е.В. Прокофьева, И.В. Запороцкова, О.Ю. Прокофьева

Как известно, углеродные нанотрубки проявляют капиллярные свойства и могут применяться в качестве контейнеров для хранения каналов, пипеток, кабелей, для хранения и транспорта различных веществ или заряда (см.: [1]). Насыщение внутренней полости однослойных углеродных нанотрубок различными химическими элементами позволит создавать на их основе композитные структуры, обладающие удивительными и ценными свойствами. Именно поэтому исследование новых возможных форм заполненных композитных нанотубуленов, в том числе газофазных, является весьма актуальным. В данной работе представлены результаты расчетов строения и отдельных электронно-энергетических характеристик некоторых газофазных композитов на основе углеродных нанотруб, выполненных с использованием модели молекулярного кластера в рамках полуэмпирических квантовохимических расчетных схем MNDO (Modified Nearing by Diatomic Overlapping), MNDO/PM3 и метода DFT (Density Functional Theory).

О

а

Исследование влияния граничной модификации на процесс капиллярного внедрения

В качестве исследуемого объекта выбраны макромолекулярные системы -однослойные углеродные нанотрубки (6, 6) и (6, 0), замкнутые различными функциональными группами: атомами кислорода О, гидроксильными группами ОН, аминогруппами NH2.

Внедрение атома О в полость тубуленов моделировалось путем его пошагового приближения к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновения атома в ее полость через насыщенный функциональными группами торец (см. рис. 1). В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии процесса (см. рис. 2).

Анализ результатов показывает, что внедрение атома кислорода в тубулены, модифицированные 3-(О) и 3(КН2), носит неярко выраженный барьерный характер. Преодоление потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями.

Рис. 1. Процесс внедрение атома О в полости трубок:

а - типа «zig-zag»; б - типа «arm-chair»

Расчет доли а атомов О, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Е и вероятности V прохождения частицей барьера для тубулена, модифицированного 3-(О), позволил получить следующие результаты: а ~ 10-10 и м> ~ 10-19 с-1. Таким образом, можно утверждать, что преодоление потенциального барьера происходит классическим путем. Аналогичные результаты были получены и для случая внедрения кислорода в трубку, модифицированную 3•(NH2).

В случае внедрения атома О в полость тубуленов, модифицированных 6-(О) и 6(ОН), получен безбарьерный процесс, однако образующийся комплекс метастабилен (см. рис. 2).

Внедрение атома О в нанотрубку, насыщенную 6-^Н2), - процесс стабильный, а в

трубку, модифицированную 6-(О), атом кислорода не внедряется, что, вероятно, связано с возникающими силами кулоновского отталкивания (см. рис. 3).

При внедрении атома О в гранично-модифицированные 6-(ОН)- и 6-(КН2)-тубулены (6, 6) потенциальный барьер на его пути исчезает. Образующийся комплекс стабилен (см. рис. 4) (см.: [2]).

Результаты расчетов энергетических характеристик модифицированных функциональными группами и интеркалированны-ми атомами кислорода О нанотрубок (на примере тубулена (6, 6), модифицированного 6-(ОН)) приведены в таблице 1. Используемая в условиях данной задачи модель молекулярного кластера дает несколько завышенные значения ширины запрещенной зоны, однако принципиально

Рис. 2. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 0), модифицированные:

3-(О); х - 6-(О); • - 6-(ОН);-3^(ЫН2) и ♦ - 6-(ЫН2), нормированные на бесконечность (MNDO-метод)

Рис. 3. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродный тубулен (6, 6), модифицированный 6-(О), нормированной на бесконечность (МКОО-метод)

Таблица 1

Основные электронно-энергетические характеристики модифицированных функциональными группами углеродных нанотрубок и модифицированных тубуленов с интеркалированными атомами кислорода *

Тип тубулена Модификация и интеркалирование Еу, эВ эВ & ы“ А Е^, эВ А Еу, эВ

(6, 6) 6-ОН -7,14 -4,18 2,96 43,34

6 • ОН (атом О) -7,09 -4,11 2,98 43,23

* Е - верхняя граница валентной зоны (потолок ВЗ); Е - нижняя граница зоны проводимости (дно ЗП); АЕ^ - ширина запрещенной зоны, определяемая как разность Ес - Еу и отвечающая за тип проводимости твердой структуры; АЕ — ширина валентной зоны.

в углеродные нанотрубки (6, 6), модифицированные:

■ - 6-(ОН);--6-(ЫН2), нормированные на бесконечность (MNDO-метод)

возможно проследить общую картину изменения проводимости. Установлено, что наличие граничной модификации в виде гидроксильных групп приводит к незначительному увеличению ширины запрещенной зоны. То есть наличие гидроксильных групп не изменяет проводящие свойства нанотрубок, независимо от вида внедряющегося атома.

Анализ зарядового перераспределения установил величину заряда на атоме О: q = -0,001.

Результаты исследования электронного строения нанотрубок (6, 6), модифицированных гидроксильными группами и ин-теркалированных атомом О, показывают, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают молекулярные орбитали (МО), преимущественный вклад в которые

вносят 2р-атомные орбитали (АО) атомов С. Атомы азота О и водорода Н вклада в валентную зону не дают. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2s- и 2р-АО атомов С. Вклад АО атомов О и Н незначителен. Анализ электронно-энергетической структуры показал, что внедряющийся атом кислорода не вносит дополнительных уровней в валентную зону, вклад в которые дают АО атома С (см. рис. 5).

Итак, можно утверждать, что характер проводимости нанотрубки, модифицированной гидроксильными группами, не изменяется при введении атома кислорода. Установлен факт переноса электронной плотности с атомов углерода на атом кислорода.

Е, эВ

О

Рис. 5. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов (6, 6), рассчитанные методом МК:

1 - с краевой модификацией и интеркаляцией атома кислорода О; 2 - с краевой модификацией в виде 6-(ОН)

Внедрение атомарного кислорода в нанотрубки через открытый торец

Рассмотрены молекулярные кластеры углеродных нанотруб (п, п)- и (п, 0)-типов, где п = 6, 8. Исследовался вариант возможного состояния открытой границы тубулена. Свободная граница тубуленов замыкалась псевдоатомами (см. рис. 6). Расчеты проводились в рамках полуэмпирических квантово-химических расчетных схем MNDO и MNDO/ РМ3. Обнаружена хорошая сходимость результатов, полученных этими методами.

В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии. Анализ результатов показал, что внедрения атома кислорода в тубулены (6, 0) не происходит (см. рис. 7), а в трубки (6, 6) идет активное капиллярное всасывание, причем образующийся комплекс стабилен (см. рис. 8, 9).

В трубки (8, 0) атом О не внедряется (см. рис. 10), что, вероятно, является следствием кулоновского отталкивания, возникающего между атомами углерода тубулена и внедряющегося атома кислорода.

Анализ зарядового перераспределения установил, что заряд на граничных атомах углерода - qC = -0,04, а на атоме О - qO = -0,05.

При интеркалировании атома О в трубки (8, 8) с двумя и тремя слоями гексагонов

происходит активное капиллярное всасывание атома в полость тубулена (см. рис. 11). Распределение заряда на атомах С верхних слоев гексагонов - qC = 0,05, а на атоме О -q0 = -0,02.

Внедрение атомарного фтора в полость углеродных нанотруб

Исследован процесс внедрения атома фтора в полость нанотруб капиллярным способом (см. рис. 12). Установлено, что фтор не внедряется в тубулены (6, 0), но безбарь-ерно проникает в полость тубулена (6, 6) (см. рис. 13, 14).

В качестве расширенных элементарных ячеек нанотруб (8, 8) и (8, 0) исследованы кластеры, содержащие два и три слоя углеродных циклов по восемь гексагонов в каждом (см. рис. 3, 4, 7). Система также геометрически замкнута по окружности трубки.

Получены следующие результаты: атом F проникает в трубки (8, 0), но образующаяся при этом система метастабильна (см. рис. 15), в отличие от интеркалирова-ния этого атома в трубки (8, 8), где процесс капиллярного внедрения безбарьерный и активный, а образующийся комплекс стабилен (см. рис. 16).

О

Рис. 6. Процесс внедрение атома О в полость трубки типа «arm-chair»

Е,эВ

Рис. 7. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 0), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Е,эВ

ГранИц а трубки

Рис. 8. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Е,эВ

Граница трубки

Рис. 9. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (ММБО/РМ3-метод)

Е,эВ

Рис. 10. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (8,0), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Е,эВ

Рис. 11. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома О в углеродные нанотрубки (8, 8), нормированной на бесконечность (ММБО/РМ3-метод)

Рис. 12. Модели внедрения атомарного фтора в полости однослойных УНТ (6, 6) разной длины

Рис. 13. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (6, 0), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Рис. 14. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (6, 6), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Рис. 15. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (8, 0), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Рис. 16. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома F в углеродные нанотрубки (8, 8), нормированной на бесконечность (МИОО-метод)

Исследование электронного строения нанотрубок (6, 0) и (8, 0), интеркалированных F, показывает, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2р-АО атомов С и 2р-АО атома F - для нанотрубок (6, 0) и 2р-АО атомов С - для нанотрубки (8, 0). Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2р-АО атомов С. АО атомов F никакого вклада не дают.

Состояниям валентной зоны тубулена (6, 6) отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2р-АО атомов С и F. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2р-АО атомов

С. Вклад атомов F в зону проводимости не обнаружен. Для нанотрубок (8, 8) получена аналогичная картина распределения МО.

Анализ электронно-энергетической структуры показал, что внедряющийся атом F вносит дополнительные уровни в валентную зону, вклад в которые дают АО атомов С и F (за исключением трубки (8, 8)) (см. рис. 17). Это приводит к расширению ВЗ, по сравнению с ВЗ нанотрубки с открытой границей без внедренного атома. Величина запрещенной щели изменяется незначительно, хотя меняется положение нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. Можно утверждать, что характер проводимости нанотрубки не изменяется при введении атома Е Установлено, что происходит перенос электронной плотности с атомов С на атом Е

Е, эВ 0.00 -1

-2.00 -

-4.00 -

-6.00 -

-12.00 _|

— 1.0

_ 2.0

, 0.0 , 2.0

_ 1.0 — 2.0

1.0

2.0

. 0.0 , 2.0

Рис. 17. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов, рассчитанные методом ИВ-КЦК:

1 - открытые тубулены (6, 0); 2 - открытые тубулены (6, 0) с интеркаляцией атомом фтора F;

3 - открытые тубулены (6, 6); 4 - открытые тубулены (6, 6) с интеркаляцией атомом фтора F;

5 - открытые тубулены (8, 0); 6 - открытые тубулены (8, 0) с интеркаляцией атомом фтора F;

7 - открытые тубулены (8, 8); 8 - открытые тубулены (8, 8) с интеркаляцией атомом фтора F

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П. Н. Дьячков. -М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.

2. Прокофьева, Е. В. Интеркалированные композиты на основе углеродных нанотрубок / Е. В. Прокофьева, И. В. Запороцкова // Материалы 2-й Всерос. науч.-техн. конф., г Волгоград, 17-18 дек. 2009 г. -Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2009.