CC BY
13
УДК 66.084 Здобувач Н.М. Гнатишин; проф. З.О. Знак, д-р техн. наук -
НУ "Львiвська полтехнжа"
1НТЕНСИФ1КАЦ1Я ПРОЦЕСУ ЗНЕШКОДЖЕННЯ Г1ПОХЛОРИТНИХ Р1ДКИХ В1ДХОД1В СПОЛУКАМИ ОЛЕФ1НОВОГО РЯДУ В КАВ1ТАЦ1ЙНИХ ПОЛЯХ
Методом зворотного окисно-вщновного титрування дослщжено взаемодвд натрiю гiпохлориту з оргашчними сполуками - компонентами стiчних вод олефшового вироб-ництва, у кав^ацшних полях. Встановлено, що швидкiсть процесу окиснення оргашч-них сполук натрш гiпохлоритом у разi збудження явища каштацп е значно вищою, шж за механiчного перемшування. Це зумовлено перебтом процесу за радикальним меха-нiзмом завдяки утворенню чисельних радик^в оргашчно! та неоргашчно! природи внаслщок деструкцп оргашчних сполук, розкладу гшохлорит-юшв та сонолiзу води.
Ключовi слова: натрш гшохлорит, олефши, кавiтацiя, деструкцш, радикали, окис-нення.
Вступ i постановка проблеми. В УкраЫ спостерiгаeться стшка тенден-цiя до погiршення якосп природних вод, що зумовлено скиданням у довкiлля недостатньо або взаг^ неочищених стiчних вод, зокрема промислових. Головною причиною цього е висока вартiсть очищения спчних вод i рвдких вiдходiв традицiйними технолопями, що, безумовно, впливае на собшарткть продукцií. До зазначених вiдходiв належать гшохлоритш та органовмiснi стiчнi води олефшового виробництва, що утворюються на ЗАТ " Карпатнафтох1м". За наявною технологiею íх знешкодження здшснюють в окремих технолопчних процесах, якi е вельми енерговитратним. Тому перспективним е застосування в технолоп-ях знешкодження вiдходiв та очищення стiчних вод методiв, що грунтуються на високоенергетичних впливах на середовище, зокрема кавiтацiйних. Передусш, цi методи дощльно застосовувати на тих шдприемствах, де утворюються анта-гонiстичнi за сво!ми властивостями вiдходи чи спчш води, такi як гiпохлоритнi з окисними властивостями та органовмiснi - з вщновними.
Аналiз останнiх дослвджень i публiкацiй. Зараз гiпохлоритнi рвдю ввд-ходи та стiчнi води знешкоджують термiчно-каталiтичним методом [1, 2]. Як каталiзатори зазвичай використовують солi Купруму та Ншолу, а процес здiйснюють за температури понад 50 °С. Однак процес е тривалим (до 32 год), а каталiзатор втрачаеться безповоротно внаслiдок утворення малорозчинних пд-роксидав, якi разом iз знешкодженими середовищами скидають у шламонакопи-чувач. Застосування каталiзаторiв у вигляд насадки дае змогу зменшити íх втрати [3], але швидкiсть процесу зменшуеться через недостатню площу контакту з рдаим середовищем. Перспективним е використання реагеш1в-ввднов-никiв, але 1х варто використовувати тiльки за низьких (до 2 г/дм3) концентрацш №ОС1 [4, 5]. Однак за наявносп значних обсягiв спчних вод з високим вмiстом органiчних сполук iз вiдновними властивостями знешкодження гшохлоритних вiдходiв доцiльно здшснювати саме за íх допомогою. Головною перепоною для реалiзацií цього методу е низька швидккть взаемодií мiж натрда гшохлоритом та органiчними сполуками.
Мета роботи - дослвдження взаемодо натрда гшохлориту як компоненту рiдких вiдходiв з органiчними сполуками, що мктяться у стiчних водах оле-
Науковий вк-ппк НЛТУ Украши. - 2015. - Вип. 25.3
фiнового виробництва, пiд дieю кавтацп та встановлення ix рацiонального сшв-вiдношення для досягнення повного перетворення натрiю гшохлориту.
Методика виконання роботи. Дослiдження виконували 3i застосуван-ням ультразвукового випромiнювача магнiтострикцiйного типу "Ultrasonic Disintegrator UD-20" (частота випромiнювання 22 кГц, потужшсть 8 Вт) для збу-дження явища кавтацп у реакцшному середовищi. Процес проводили за iзотер-мiчниx умов (20 °С); його переб^ контролювали за змiною величини окисно-вiдновного потенцiалу (ОВП) реакцшного середовища, яку вимiрювали юномь ром И-150 з вiдповiдною електродною системою; концентрацп NaOCl та орга-шчних сполук визначали за стандартними методиками аналiзу: вiдповiдно, йодометрично та за величиною xiмiчного споживання кисню (ХСК).
Вмют NaOCl в усереднених вiдxодаx ГПХ становив 37 г/дм3 (0,503 моль/дм3), його виражали через концентрацию кисню - С(О2). Сумарний вмют органiчниx сполук в усереднених виробничих ОСВ С(СПН2 „) виражали величиною ХСК, яка дорiвнювала 6500 мг О2/дм3. Дослiдження проводили за методом "зворотного" окисно-вiдновного титрування, тобто до органовмюних стiчниx вод (ОСВ), об'ем яких дорiвнював 50 см3, за интенсивного перемiшування дозо-вано додавали розчин натрш гiпоxлориту (ГПХ). Це дало змогу точшше визна-чити особливостi взаемодп натрiю гшохлориту з органiчними сполуками, що мютяться в ОСВ, а також встановити точку е^валентносп титрування. Кожну наступну порцiю ГПХ до ОСВ додавали тшьки пiсля встановлення сталого зна-чення ОВП реакцiйного середовища, що свщчило про закiнчення xiмiчниx ре-акцiй у системi.
Результата дослщження та ix обговорення. Залежнiсть змши ОВП ре-акцшно! системи ввд спiввiдношення С(О2): С(С„И2 „) наведено на рис. 1.
Сшввщношення, моль/моль Рис. 1. Залежн^ть ОВП середовища eid
ствв^ношення С(О2): С(С„И2 n) (стршками позначено початкове значення ОВП тсля додавання порцн ГПХ)
Сгпввщношення. моль/моль Рис. 2. Залежшсть часу взаемоди eid ствв^ношення С(О2): С(СпН2 n): 1) за мехатчного перемшування; 2) у кавтацшному полi
Як видно, за кожного певного сшввщношення С(О2): С(С„И2 „) значення ОВП не зразу стае сталим (значення ОВП зразу ж шсля додавання ГПХ позначено стршками); воно змiнюеться впродовж деякого часу. За сшввщношення С(О2): С(С„И2 „) 0,2:1 ввдбуваеться незначне (на ~30 мВ) зростання ОВП, що можна пояснити деяким зб^шенням сшввщношення концентрацш окисних форм до вщновних (аох/а^е л) у рiвняннi Нернста. Найiмовiрнiше, це зумовлено
розкладом №ОС1 у кавiтацiйному полi з видшенням атомарного Оксигену, який у лужному середовишд е доволi стiйким i характеризуеться високою окис-ною здатнктю.
У дiапазонi спiввiдношень С(О2): С(С„Ы2 „) = 0,35...0,6:1 початкова величина ОВП, яка виникае шсля додавання порцií ГПХ, в час монотонно змен-шуеться. Це означае, що внаслвдок розкладу ЫаОС1, концентращя якого у сере-довищi зростае, збшьшуеться миттева концентрация атомарного Оксигену, що, водночас, спричиняе припгоидптення його витрачання пiд час взаемодií з орга-нiчними сполуками. Як наслщок, тривалiсть процесу в кавiтацiйному полi пiсля додавання кожно1 наступно1 порцп розчину ЫаОС1, тобто за певного сшвввдно-шення С(О2): С(С„Ы2 „), е значно меншою, нiж за мехашчного перемiшувания (рис. 2). Зменшення величини ОВП у зазначеному вище дiапазонi сптвадно-шень С(О2): С(С„Ы2 „) зумовлене не тiльки витрачанням атомарного Оксигену як окисника, але й збiльшениям концентрацií органiчних сполук, а точнiше, íх фрагментiв у система Останне спричинене руйнуванням оргашчних сполук С6-С8 внаслiдок íх взаемодií з окисником, тобто так званою окисною деструкщею ^-СН-СН-^ + О ® ^-С* + 'С-^ + Н2О.
Це пiдтверджуеться практично сталою величиною ХСК. Отже, Карбон та Пдроген, що входили до складу оргашчних сполук, практично не окиснюва-лись шд час взаемодц з №ОС1 до стабшьних продукпв (СО2 i Н2О), а вщбулось руйнування зв'язкiв С-С або С=С.
Однак за вищих спiввiдношень мiж компонентами реакщйного середо-вища монотоннкть змiни ОВП в часi була порушена. Так, за сшввщношення С(О2): С(С„Ы2 „) = 0,7:1 впродовж перших хвилин перебiгу процесу величина ОВП системи зростала вiд 440 до 520 мВ. Це важко пояснити тшьки зменшен-ням вмкту органiчних сполук у середовищi. З часом, за надлишку органiчних сполук та iз збiльшениям концентрацií 1х фрагментiв, концентращя натрiю п-похлориту мала б зменшитись, а величина ОВП спадати. Постшне збiльшения кшцевого значення ОВП системи iз збшьшенням спiввiдношения С(О2): С(С„Ы2 „) (рис. 1), а також наявшсть максимуму значення ОВП системи можуть свщчити про утворення промiжних сполук з яскраво вираженими окисними властивостями, наприклад озонiдiв, пероксидш тощо. До окисникш також може належати гiдрогену пероксид, який, як вщомо [6], е одним iз продуктiв сонолiзу води у кавггацшних полях.
За сшвввдношення С(О2): С(С„Ы2 „) = 0,85:1 величина ОВП практично зразу зростае до 625 мВ, тобто у середовищд формуються яскраво виражеш окисш умови. З точки зору необхщносп повного знешкодження натрда гшох-лориту, вказане сшввщношення досягати не доцшьно. Оптимальне сшввщно-шення С(О2): С(С„Ы2 „), за якого у реакцшнш сумiшi натрда гiпохлорит практично вщсутнш, визначили за залежнiстю кшцевого значення ОВП вщ цього сшвввдношення (рис. 3). Як видно, наведеш на рис. 3 залежностi мають вигляд типових кривих окисно-вiдновного титрування.
Кiнцеве значення ОВП зi збшьшенням спiввiдношення С(О2): С(С„Ы2 „), на вiдмiну вiд процесу за мехашчного перемшування, постiйно зростае. Це свщчить про певну вiдмiннiсть процесу взаемодц №ОС1 з органiчними сполу-
Науковий вкнпк НЛТУ Укра'ми. - 2015. - Вип. 25.3
ками тд дieю УЗ-випромiнювань та за мехатчного перемiшування. Так, збшь-шення ОВП означав, що вiдношення концентрацiй окисших форм до вщновних у реакщйному середовищi постiйно зростае. Отже, вщбуваеться не тiльки imm-сивне окиснення низькомолекулярних фрагментiв органiчних сполук, але й на-копичення у середовиш^ сполук з окисними властивостями. Причому натрiю ri-похлорит у реакцшному середовищ^ що встановлено спектрофотометрично, практично вщсутнш.
700 q 600^ 500^
а 400 i о зоо^ 200^
1001...................................
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 Сшввщношення, моль/моль Рис. 3. Залежтсть ктцевого значення ОВП eid mieeidHomeHня С(О2): C(CnH2 n), моль/моль: 1) за мехашчного перемшування; 2) у кавтацшному полi
Точка е^валентносп у разi перебiгу процесу пiд дieю УЗ-випромшю-вань досягаеться за значно меншого спiввiдношення С(О2): С(С„И2 „) (див. рис. 3), що свщчить про iнтенсивнiше перетворення NaOCl у кавiтацiйному по-л1 Загальна тривалiсть процесу в кавггацшному полi до досягнення точки еквь вапентностi становить 32.. .33 хв, тодi як за механiчного перем1шування вона до-рiвнюе 210...215 хв. Отже, за умови збудження в реакцшному середовишД яви-ща кавiтацií загальна швидкють процесу зб1льшуеться у 6,5 раза. Найiмовiрнiше, це пояснюеться радикальним характером перебiгу процесу в кавтащйних полях. Це пiдтверджуеться значениями порядку реакцп, що дорiвнюе одиницi, i енергií активацií (близько 42 кДж/моль), якi характернi для радикальних процеав.
Висновки. Виконанi дослiдження пiдтверджують високу ефектившсть знешкодження гiпохлоритних рiдких вiдходiв у кавiтацiйних полях, зокрема зi застосуванням вiдходiв сумiжного технологiчного процесу - спчних вод олефь нового виробництва. Отриманi результати можна використати для розроблення технологiчного процесу комплексного знешкодження рщких вiдходiв та спч-них вод, що утворюються на сумiжних виробництвах i володiють антагонютич-ними окисно-вiдновними властивостями.
Лiтература
1. Lister, M.W. Decomposition of sodium hypochlorite; the catalyzed reaction / M.W. Lister // Canadian Journal of Chemistry. - 2011. - Vol. 34, issue 4. - Pp. 479-488.
2. Church, J.A. Kinetics of the uncatalyzed and Cu(lI)-catalyzed decomposition of sodium hypochlorite / J.A. Church // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1994. - Vol. 33. - Issue 2. - Pp. 239-245.
3. King F. Catalysis and pollution abatement: the removal of hypochlorite from waste chlorine/caustic effluent / F. King, F.E. Hancock // Catalysis Today. - 1996. - Vol. 27, № 1. - Pp. 203-207.
4. Moorhouse, J. Modern Chlor-Alkali Technology / J. Moorhouse // Chichester : MPG Books ltd., 2001. - 48 р.
5. Bolton, J.R. Photolysis of aqueous free chlorine species (HOCl and OCl -) with 254 nm ultraviolet light / J.R. Bolton, D.W. Smith // Journal of Environmental Engineering and Science. - 2007. -Vol. 6 (3). - Pp. 277-284.
6. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция / М.А. Маргулис. - М. : Изд-во "Химия", 1986. - 288 с.
Гнатишин Н.М., Знак З.О. Интенсификация процесса обезвреживания гипохлоритных жидких отходов соединениями олефинового ряда в ка-витационных полях
Методом обратного окислительно-восстановительного титрования исследовано взаимодействие гипохлорита натрия с органическими соединениями, являющимися компонентами сточных вод олефинового производства, в кавитационных полях. Установлено, что скорость процесса окисления органических соединений гипохлоритом в случае возбуждения кавитации значительно выше, чем при механическом перемешивании. Это обусловлено протеканием процесса по радикальному механизму за счет образования многочисленных радикалов органической и неорганической природы вследствие лес-трукции органических соединений, разложения гипохлорита натрия и сонолиза воды.
Ключевые слова: натрия гипохлорит, олефины, кавитация, деструкция, радикалы, окисление.
Hnatyshyn N.M., ZnakZ.O. The Intensification of Neutralization Process of Hypochlorite Liquid Waste by Olefinic Compounds in Cavitation Fields
Using reverse redox titration the interaction of sodium hypochlorite with organic compounds, which are components of wastewater olefin production, in cavitation fields is investigated. The rate of oxidation of organic compounds by hypochlorite in the case of initiation of cavitation is found to be significantly higher than with mechanical stirring. This is due to the flow of a process according to the radical mechanism due to the formation of numerous organic and inorganic radicals caused by degradation of organic compounds, decomposition of sodium hypochlorite and water sonolis.
Keywords: sodium hypochlorite, olefins, cavitation, destruction, radicals, oxidation.
УДК332.[122+135]:911.375(477.83) Доц. Г.О. Комарницька, канд. екон. наук -
Львiвська державна фтансова академiя
УРБАН1ЗАЦ1ЙШ ПРОЦЕСИ РОЗВИТКУ МЕТРОПОЛ1ЙНИХ ФУНКЦ1Й М1СТА ЛЬВОВА
Проаналiзовано особливост урбашзацшних процеив та !х можливий розвиток вщ агломерування через кластеризацш до метрошшзаци. Розкрито суть поняття урбоклас-тера як шновацшно! структури регулювання урбашзацшних процеив у регюш. Виходя-чи з особливостей сучасного трактування процеав кластеризаци у теритс^альних сус-шльних системах та з урахуванням актуальних тенденций розвитку урбашзаци в Украшу запропоновано концепцию створення урбокластергв у Львiвськiй област як оргаш-зацшно-адмшстративно! просторово! урбашзацшно! форми, що в перспективi тран-сформуеться в метрополiю. Окреслено перспективи подальших дослiджень перебiгу урбашзацшних процесiв.
Ключовi слова: урбанiзацiйнi процеси, агломерацш, урбокластер, метрополш, метрополiйнi функци, метрополiйний простiр, розвиток, регулювання.
Постановка проблеми. На сьогодш в Укршш трансформувалися урбаш-запiйнi процеси: змшилася роль великих мiст у територiальнiй оргаизацд сус-тльства, загальмувався ркт в !х наявних межах, деформувалося поширення мiського способу життя на як на прилегл^ так i на вiддаленi територц у напрямку
