CC BY
94
54
Труды БГТУ, 2016, № 4, с. 54-58
УДК 665.7.03
О. В. Карпенко, Е. И. Грушова
Белорусский государственный технологический университет
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОГО ПАРАФИНА ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ СТАТИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Исследована возможность выделения твердого парафина из высококипящего гача методом статической кристаллизации. Выполнен газохроматографический анализ индивидуального углеводородного состава высококипящего гача, методом ИК-Фурье-спектроскопии определен его структурно-групповой состав, проведены опыты по обезмасливанию на установке, имитирующей работу промышленных кристаллизаторов. Установлено, что процесс обезмасливания высококипящего гача методом статической кристаллизации получается затянутым во времени и экономически нецелесообразен.
Предложено ввести в качестве разбавителя для высококипящего гача масляный отек, полученный при обезмасливании низкокипящих гачей. Выполнен физико-химический анализ индивидуальных сырьевых компонентов и их смесей, проведен процесс обезмасливания методом статической кристаллизации.
Установлено, что введение в высококипящий гач масляного отека низкокипящего гача позволяет уменьшить температуру и время сбора отеков в процессе статической кристаллизации при сохранении качества получаемого расплава. В результате статическая кристаллизация протекает быстрее и сокращаются различные виды затрат на реализацию технологического процесса.
Ключевые слова: гач, масляный отек, обезмасливание, кристаллизация, парафин, хроматография, спектроскопия, парафинистость.
O. V. Karpenko, E. I. Grushova
Belarusian State Technological University
INTENSIFICATION OF PARAFFIN WAX SEPARATION FROM OILSTOCKS BY STATIC CRYSTALLIZATION
The possibility of paraffin wax separation from the high-boiling slack wax by static crystallization has been studied. Gas chromatographic analysis of individual hydrocarbon composition of the high boiling slack wax and its structural-group composition by the method of IR Fourier spectroscopy has been determined, experiments on the de-oiling on installation that simulates the operation of industrial crystallizers has been done. It is established that the de-oiling process of the high-boiling slack wax by static crystallization is obtained tightened in time and economically impractical.
It has been proposed to introduce the paraffin oil from low-boiling slack wax as a diluent for the high boiling slack. Physical and chemical analysis of individual raw material components and their mixtures has been determined, the process of de-oiling by static crystallization has been done.
The introduction of the paraffin oil from low-boiling slack wax into the high-boiling slack wax reduces the time and the temperature of partial melting phase of static crystallization without worsening the quality of the melt. As a result, the static crystallization goes faster and different technological costs are reduced.
Key words: slack wax, paraffin oil, deoiling, crystallization, paraffin, chromatography, spectros-copy, paraffinicity.
Введение. В органической химии под определением «парафин» понимают предельные углеводороды алканового ряда, имеющие формулу СпН2п+2, где п - число атомов углерода вне зависимости от физических свойств и химической структуры.
В технике понятие «парафин» означает продукт, который представляет собой массу, состоящую преимущественно из углеводородов предельного ряда, содержащих от 18 до 35 атомов углерода, и имеющую белый или желтоватый цвет в зависимости от наличия в ней масел и смол.
Парафин широко используются в различных отраслях народного хозяйства. Наиболее крупным потребителем парафинов является нефтехимическая промышленность, где они используются как сырье для основного органического синтеза. В Республике Беларусь основными его потребителями являются предприятия шинной и резинотехнической промышленности. Широко используется парафин в деревообработке для гидрофобизации древесины, в производстве свечей, в пищевой промышленности, медицине и косметике [1, 2].
Основная часть. Все реализуемые в настоящее время промышленные методы выделения твердых парафинов из гача, полученного при депарафинизации рафинатов селективной очистки масляных фракций и содержащего значительное количество масла, можно разделить на два вида:
- обезмасливание с применением избирательных растворителей;
- обезмасливание способом потения.
Наиболее универсальными являются методы кристаллизации с применением избирательных растворителей, так как они могут применяться практически для любого сырья - начиная от дистиллятов дизельного топлива и заканчивая тяжелыми остаточными продуктами. Однако данный способ характеризуется высокими энергетическими затратами на охлаждение сырьевой смеси и регенерацию растворителей, большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья и малым выходом целевой продукции [3]. Поэтому актуальными становятся технологии, обеспечивающие повышение качества парафина, снижение энергетических и материальных затрат. К числу таких производств относятся технологии выделения твердых парафинов методом кристаллизации, которая не требует растворителей.
В Республике Беларусь единственным производителем твердого парафина является ОАО «Завод горного воска», где для обезмас-ливания гача методом статической кристаллизации используется установка, разработанная фирмой «8иЬег СЬеш1ееЬ» (Швейцария).
Данный метод обладает следующими преимуществами:
- отсутствием применения в технологии полярных растворителей;
- отсутствием дорогостоящих узлов фильтрации и центрифугирования продукта;
- экологической безопасностью процесса, позволяющего размещать производство в условиях малых санитарных зон предприятия;
- небольшой площадью, занимаемой оборудованием, позволяющей разместить производство в здании.
Процесс статической кристаллизации состоит из трех последовательно повторяющихся стадий: получение отека (стадия 1); переработка сырья (стадия 2); получение продукта (стадия 3). Каждая стадия состоит из фаз кристаллизации, частичного плавления и полного плавления, в течение которых температура теплоносителя изменяется по заданной зависимости «температура - время». Получаемые фракции в зависимости от содержания в них масла сливаются в строго определенные емкости (ос-
татка, промежуточного питания стадий или продукта) согласно материальному балансу.
Однако этот наиболее передовой и экологичный способ получения твердого парафина на данный момент не позволяет эфффективно перерабатывать высококипящие гачи, имеющие высокую вязкость и содержащие более 20% углеводородов С35+ нормального и изостроения. Процесс обезмасливания таких гачей получается затянут во времени и экономически нецелесообразен [4].
Цель данной работы состояла в разработке технологических приемов, позволяющих расширить сырьевую базу для производства твердого парафина.
Объектом исследования являлся высококи-пящий гач, полученный в ОАО «Нафтан» (г. Новополоцк) при депарафинизации рафи-натов селективной очистки масляных фракций. В табл. 1 приведены основные физико-химические характеристики гача.
Таблица 1 Физико-химические показатели высококипящего гача
Наименование показателя Значение
Массовая доля масла, % 9,21
Температура плавления, °С 55
Вязкость кинематическая при
100°С, мм2/с 4,93
Хроматографический анализ,
содержание, %:
- н-парафины 46,44
- изопарафины 53,56
- углеводороды С35+ 26,17
Опыты по обезмасливанию нефтяного сырья проводили на лабораторной установке, имитирующей работу промышленных кристаллизаторов.
Индивидуальный углеводородный состав н- и изоалканов определяли на газовом хроматографе Хроматэк - Кристалл 5000.1 с пламенно-ионизационным детектором. Использовали металлическую колонку длиной 30 м с внутренним диаметром 0,53 мм и толщиной пленки 0,25 мкм.
Методом ИК-Фурье-спектроскопии определяли структурно-групповой состав исследуемых образцов гача, отеков и расплавов. Исследования ИК-спектров выполнены на инфракрасном спектрометре ФСМ 1202 (Ин-фраспек) в диапазоне 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1.
В качестве технологического приема, позволяющего расширить сырьевую базу для производства твердого парафина, было предложено ввести в качестве разбавителя для вы-сококипящего гача масляный отек, полученный
при обезмасливании низкокипящих гачей, в количестве 10%.
Основные физико-химические показатели полученной смеси высококипящего гача и масляного отека приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические показатели смеси высококипящего гача и масляного отека
Наименование показателя Значение
Массовая доля масла, % 9,80
Температура плавления, °С 54
Вязкость кинематическая при
100°С, мм2/с 4,89
Хроматографический анализ,
содержание, %:
- н-парафины 44,79
- изопарафины 55,21
- углеводороды С35+ 24,58
Индивидуальный углеводородный состав н- и изоалканов смеси высококипящего гача и масляного отека представлен на рисунке.
Соотношение нормальных и изопарафи-нов составляет 45 и 55% соответственно, из них углеводороды С35+ составляют 24,6%, что на 1,5% меньше, чем у образца высококипящего гача.
Процесс обезмасливания высококипящего гача и смеси последнего с масляным отеком проводили по одной из стадий процесса статической кристаллизации - стадии переработки сырья. Скорость нагрева согласно заданной зависимости «температура - время» при сборе первого отека составила 1,2°С/ч, при сборе второго отека - 1,5°С/ч. Выход первого отека составил 21%, второго отека - 27%, а расплава - 52%.
Введение масляного отека низкокипящего гача в количестве 10% позволило уменьшить время стадии переработки сырья на 2 ч в сравнении с переработкой высококипящего гача без добавки, а также снизить температуру фазы выделения отеков на 1°С.
Физико-химические показатели полученных расплавов при проведении обезмасливания высококипящего гача и его смеси с масляным отеком приведены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-химические показатели расплавов
Расплав
Наименование гач +
показателя гач 10% масля-
ного отека
Массовая доля масла, % 6,61 6,04
Температура плавления, °С 58 58
Вязкость кинематическая
при 100°С, мм2/с 5,07 5,06
Хроматографический ана-
лиз, содержание, %:
- н-парафины 50,77 50,10
- изопарафины 49,23 49,90
- углеводороды С35+ 27,11 24,68
Как следует из данных табл. 3, массовая доля масла в расплаве при обезмасливании высо-кокипящего гача с добавкой масляного отека на 0,5% ниже, чем в аналогичном эксперименте без добавки. Содержание высококипящих углеводородов С35+ в расплаве при обезмасливании высококипящего гача с добавкой масляного отека на 2,5% ниже, что должно положительно отразиться на последующей стадии получения продукта.
8
(D
S
а
(D
ч о О
1
0
Число С
н-парафины
изопарафины
^НГГРШ 1П1Т1111П1
I
■ Hill 111111 Г1Н
llllllllllllllrri
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
Хроматограмма смеси высококипящего гача и масляного отека Трулы БГТУ № 4 2016
7
6
5
4
3
2
Методом ИК-Фурье-спектроскопии изучены особенности химической структуры исследуемых образцов [5]. Степень разветвленности парафиновых цепей углеводородов может быть охарактеризована коэффициентом, представляющим собой отношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для СН3- и СН2-групп:
о720 _ У1464 К1464 •
Таблица 4
Относительная интенсивность характеристических полос поглощения в ИК-спектрах
Степень ароматичности может быть охарактеризована коэффициентом, представляющим собой соотношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур:
В720 _-
Р1600
У720
Групповой состав рассчитывали по оптическим плотностям на ИК-спектрах образцов для полос поглощения, характеризующих деформационные колебания связей С-Н и С-С: 1450, 1370 и 720 см-1 (алканы); 1030 и 970 см-1 (наф-тены); 1600, 870, 810 и 750 см-1 (арены); 1700 см-1 (продукты окисления) [6].
Расчет значений относительной интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах анализируемых образцов приведен в табл. 4.
Анализируемый образец Степень разветвленности Степень ароматично -сти Содержание парафиновых УВ, %
Высококипящий гач 1,635 0,133 83,84
Масляный отек низ-кокипящего гача 1,476 0,060 86,26
Смесь гача и масляного отека 1,558 0,073 89,20
Расплав после обез-масливания гача 1,500 0,099 86,08
Расплав после обез-масливания смеси 1,525 0,015 96,30
Заключение. Установлено, что введение в качестве добавки к высококипящему гачу масляного отека низкокипящего гача позволяет уменьшить время и температуру ведения процесса, не ухудшая качества получаемого расплава. Таким образом, за счет введения добавок, влияющих на интенсивность межмолекулярного взаимодействия, представляется возможность не только повысить качество выделяемого парафина, но и ускорить процесс статической кристаллизации, а следовательно, снизить различные виды затрат на реализацию технологического процесса.
Литература
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
2. Riazi М. R. Characterization and Properties of Petroleum Fractions. USA: Philadelphia, 2005. 421 р.
3. Вержичинская С. В., Дигуров Н. Г., Синицин С. А. Химия и технология нефти и газа. М.: ИНФРА-М, 2007. 400 с.
4. Карпенко О. В., Грушова Е. И. Проблемы производства твердого парафина из нефтяного сырья методом статической кристаллизации // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2015. С. 247-251.
5. Агаев С. Г., Землянский Е. О., Гультяев С. В. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 3. С. 8-12.
6. Превращение нефтей при внутрипластовом горении и длительном контакте с внешней средой / В. Н. Кошелев [и др.] // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 20-21.
References
1. Ahmetov S. A. Tehnologija glubokojpererabotki nefti i gaza [Technology of deep oil and gas refining]. Ufa, Gilem Publ., 2002. 672 p.
2. Riazi М. R. Characterization and Properties of Petroleum Fractions. USA, Philadelphia Publ., 2005.421 р.
3. Verzhichinskaja S. V., Digurov N. G., Sinicin S. A. Himiya i tehnologiya nefti i gaza [Chemistry and technology of oil and gas]. Moscow, INFRA-M Publ., 2007. 400 p.
4. Karpenko O. V., Grushova E. I. Issues in paraffin wax production from petroleum feedstocks by static crystallization method. Neft' i gaz Zapadnoy Sibiri: materialy mezhdunarodnoy nauchno-tehnicheskoy konferencii [Oil and gas of West Siberia: materials of the international scientific and technical conferens]. Tyumen, 2015, pp. 247-251 (In Russian).
720
5. Agaev S. G., Zemljanskij E. O., Gul'tjaev S. V. Paraffin sediments of the Verkhnesalatsky oil field of the Tomsk region. Neftepererabotka i neftehimiya [Oil processing and petrochemistry], 2006, no. 3, pp. 8-12 (In Russian).
6. Koshelev V. N., Gordadze G. N., Ryabov V. D., Chernova O. B. Transformation of crude oils in in-situ combustion and prolonged contact with the environment. Himiya i tehnologiya topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], 2005, no. 2, pp. 20-21 (In Russian).
Информация об авторах
Карпенко Ольга Владимировна - аспирант кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: skibutt_ola@yahoo.com
Грушова Евгения Ивановна - доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: grushova.e@mail.ru
Information about the authors
Karpenko Olga Vladimirovna - PhD student, Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: skibutt_ola@yahoo.com
Grushova Evgeniya Ivanovna - DSc (Engineering), Professor, Professor, Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: grushova.e@mail.ru
Поступила 19.02.2016
