CC BY
61
В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, Б. С. Бонев,
И. Ш. Абдуллин, А. М. Гумеров
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
ПЛАЗМЕННОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ
Ключевые слова: водомасляная эмульсия, разделение, мембрана, плазма.
Рассмотрена возможность интенсификации разделения эмульсии типа «масло в воде» с использованием по-лиакрилонитрильных мембран, обработанных в потоке высокочастотной низкотемпературной плазмой пониженного давления. Показано, что плазмообработка мембран в определенных режимах способствует увеличению производительности и эффективности разделения эмульсий.
Keywords: water-oil emulsion, separation, membrane, plasma.
The possibility of an intensification of separation of the emulsion type "oil in water" using polyacrylonitrile membranes and treated in a stream of high-frequency low-temperature plasma of low pressure. It is shown that treatment membranes with plazma in certain modes increases the productivity and efficiency of the separation of emulsions.
В продолжение работ [1, 2] по изучению интенсификации очистки сточных вод (СВ) металлургических и машиностроительных производств, содержащих в своём составе большое количество отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), проведены исследования разделения водомасляной эмульсии с использованием мембран, модифицированных в потоке низкотемпературной высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмы пониженного давления.
Плазменная обработка является действенным методом изменения характеристик керамических и полимерных мембран, применяемых для очистки СОЖ-содержащих стоков и водомасляных эмульсий [3-5].
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности модифицированных в плазме полимеров. Однако, представления о механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются феноменологическими. Это обстоятельство связано со сложностью обоих объектов, принимающих участие в процессе: и низкотемпературной плазмы, и полимерных материалов.
Для низкотемпературной плазмы активными компонентами процесса модификации поверхности полимерных материалов могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы. Под воздействием такого разнообразия активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т. п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии. Процесс плазмохимической модификации является многоканальным и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно с единым результатом - изменением структуры и поверхностных свойств полимерного материала.
Вклад различных активных частиц плазмы в значительной степени зависит от частоты разряда и распо-
ложения образца в его определенной зоне (на электродах, в катодном падении, в послесвечении и т. д.).
Существенную роль играет природа плазмообразующего газа: в плазмохимии различают полиме-робразующую плазму (в такой плазме происходит образование полимеров) и плазму, которая сама полимеров не образует. Не образуют полимеров в плазме инертные газы, Н2, М2, КН3, 02, воздух, но их действие изменяет поверхность модифицируемого материала, в том числе с включением в состав полимера с образованием полярных групп (для N КН3, 02, воздуха). Полимеробразующие газы (“мономеры”) вносят в плазму химические структуры, из которых затем образуются макромолекулы, причем наличие ненасыщенных связей в “мономере” совсем не обязательно (например, СБ4, С6Н6, насыщенные углеводороды и т. п.).
Результатом первичных актов в структуре модифицируемого в плазме полимера является разрыв химических связей и образование свободных радикалов (в том числе, долгоживущих), которые затем претерпевают химические (в том числе, окислительные) и рекомбинационные превращения: сшивание и деструкцию, образование ненасыщенных связей, полярных групп и т. п. Окислительные процессы практически всегда присутствуют при модификации в плазме, так как образцы для исследований, как правило, выносят на воздух, а модифицированные полимеры используют и хранят в условиях атмосферы.
В отличие от ранее проведенных работ [1, 2], где обработке ВЧЕ плазмой пониженного давления подвергались мембраны из полиэфирсульфона, в настоящей работе плазмообработка проводилась для фильтрэлементов из полиакрилонитрила (ПАН) с размером пор 50 кДа производства Республики Болгария. В литературных источниках имеются указания на возможность разделения СОЖ с использованием ПАН мембран [6].
Модификация мембран осуществлялась плазмой в газовых средах аргона и азота (гидрофильный режим), а так же пропана и бутана (гидрофобный режим) при соотношении указанных газов в пропорции 70:30 соответственно при постоянных параметрах: сила тока на аноде (1а) - 0,5 А, расход газовой смеси
(G) - 0,04 г/сек, давление в камере плазмотрона (P) -2б,б Па. В ходе проведения экспериментов менялось время воздействия плазмы (т) на исследуемые объекты, которое составило 1,5, 4 и 7 мин и напряжение на аноде плазмотрона (Ua) - в диапазоне от 1,5 до 7,5 кВ.
Эмульсия, являющаяся основным компонентом СОЖ, используемая в ходе проведения экспериментальных работ, приготовлялась на основе индустриального масла марки «И-20А» - 20 %, ПАВ марки «Косинтанол-242» - 2 % и дистиллированной воды -78 %. Рабочее давление в ячейке мембранного модуля - 2 бар, режим потока - cross flow, объем разделяемой эмульсии составил в каждом эксперименте 50 мл.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Время, МИН
а
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Время, N0IH
б
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Время, МІПІ
в
Рис. 1 - Зависимость производительности разделения эмульсии от значений анодного напряжения с использованием мембран, обработанных в плазме в течение: а) 1,5 мин; б) 4 мин; в) 7 мин
В качестве основных параметров работы мембранных систем рассматривались производительность и эффективность. Первый показатель является отношением количества прошедшего через мембрану по-
тока разделяемой среды к произведению времени и площади фильтрации, которая в данном случае составляет 1,73-10"3 м2. Эффективность оценивалась по изменению показателя химического потребления кислорода (ХПК), измеряемого с помощью автоматического титратора марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo». Результаты исследований представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
В результате обработки мембран в среде пропана и бутана разделение исследуемой эмульсии не происходит, в связи с чем, данные фильтрэлементы в дальнейших исследованиях не участвовали.
Анализ кривых зависимостей, представленных на рисунке 1, показывает, что в результате обработки мембран плазмой в среде аргона и азота производительность увеличивается до двух раз. Наибольшее значение рассматриваемого параметра наблюдается при минимальном значении анодного напряжения Ua = 1,5 кВ. При увеличении названного параметра производительность несколько понижается. Так, например, производительность мембраны, обработанной плазмой в течение 7 минут при Ua = 7,5 кВ даже ниже такового показателя, чем у исходной мембраны. Таблица 1 - Показатели ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии с использованием исходной и плазмообработанных мембран
Газовая среда Я кВ Время обработки
1,5 мин 4 мин 7 мин
XПК, мг О2/л
Ар- гон+азот 1,5 5810 93б0 12930
3,5 5700 2700 9240
5,5 11240 8900 10810
7,5 57б0 5520 4720
Исход- ная мембра- на 12100
В результате разделения исследуемой эмульсии, показатель ХПК которой составил 147900 мг О2/л с помощью исходной немодифицированной ПАН мембраны, образуется фильтрат и концентрат, показатели ХПК, которых составили 12100 и 267100 мг О2/л соответственно. Таким образом, общая эффективность процесса разделения эмульсии составила 91,8 %.
Как показано данными, приведенными в таблице 1, вследствие обработки ПАН мембран плазмой в среде аргона и азота, происходит увеличение эффективности процесса разделения водомасляной среды, что подтверждается снижением до 2-3 раз показателя ХПК фильтратов, полученных при использовании плазмомодифицированных фильтрэлементов по сравнению с исходными, однако, определенных зависимостей рассматриваемого показателя от параметров плазмообработки не выявлено. Наименьшее значение показателя ХПК = 2700 мг О2/л достигнуто при использовании мембраны, обработанной в плазме в течение 4 минут при значении анодного напряжения
3,5 кВ, в результате чего общая эффективность составила 98,2 %.
Известно [7], что одним из наиболее важным в практическом отношении результатом воздействия низкотемпературной плазмы на полимерные материалы является изменение их адгезионных характеристик. Под воздействием плазмы поверхность полимера может приобретать как гидрофильные, так и гидрофобные свойства.
Рис. 2 - Изображения краевого угла смачивания каплей дистиллированный воды поверхности мембраны: а) немодифицированной;
б) обработанной в среде аргона и азота; в) обработанной в среде пропана и бутана
Экспериментальным критерием характера поверхности является величина краевого угла смачивания. На рисунке 2 приведены изображения капли дистиллированной воды на поверхности исходной и плазмообработанных мембран, а так же значения краевого угла смачивания.
В результате плазмообработки исходной ПАН мембраны, значение краевого угла смачивания каплей дистиллированной воды которой составил а = 34,3 ° (рис. 2а), в среде аргона и азота происходит снижение рассматриваемого параметра до а = 31,4 °, поверхность становится более гидрофильной (рис. 2б), а в случае воздействия пропана и бутана поверхность
проявляет более гидрофобный характер, краевой угол увеличивается до а = 74,5 ° (рис. 2в).
Более гидрофильная мембрана проявляет большую селективность относительно воды, вследствие чего увеличивается производительность и снижается показатель ХПК фильтратов, полученных при использовании фильтровальных элементов, обработанных плазмой в атмосфере аргона с азотом. При использовании мембраны обработанной плазмой в потокепропана с бутаном происходит гидрофобиза-ция поверхности последней, что приводит к отталкиванию молекул воды, в результате чего разделение исследуемой эмульсии не происходит.
Следует отметить, что обработка ВЧЕ плазмой пониженного давления при приведенных параметрах ранее затрагивает только поверхность исследуемых мембран и не затрагивает внутреннюю структуру полимеров, из которых изготовлены фильтровальные элементы. Подтверждением данного утверждения являются ИК-спектры исходной и плазмообработанных мембран, которые абсолютно идентичны.
Таким образом, результатами представленного исследования подтверждаются выводы, сделанные в ходе предыдущих исследований [1, 2], экспериментальными данными доказана целесообразность модификации ПАН мембран низкотемпературной ВЧЕ плазмой пониженного давления с целью увеличения эффективности разделения водомасляной эмульсии, а, следовательно, и интенсификации очистки СОЖ-содержащих СВ.
Литература
1. Шайхиев И.Г. Абдуллин И.Ш., Дряхлов В.О., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Вестник Казанского технологического университета, 11, 43-48 (2010);
2. Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О., Капралова Н.Н., Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Батыршин Р.Т. Вестник Казанского технологического университета, 6, 31-35 (2011);
3. Finot E., Roualdes S., Kirchner M., Rouessac V., Berjoan R., Durand J., Goudonnet J.P., Cot L., Applied surface
science, 3-4, 326-338 (2002);
4. Wanichapichart P., Sungkum R., Taweepreda W., Nisoa M., Surface and coatings technology, 17-18, 203, 2531-2535 (2009);
5. Kull K.R., Steen M.L., Fisher E.R., Journal of membrane science, 2, 246, 203-215 (2005);
6. Drouiche N., Naceur M.W., Boutoumi H., Aitmessaoudene N., Henniche R., Ouslimane Т., Desalination and Water Treatment, 4-6, 51, 713-716 (2013);
7. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_lection. htm, свободный.
б
в
© В. О. Дряхлов - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ; И. Г. Шайхиев - д-р техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; Б. С. Бонев - проф. каф. технологии силикатных материалов и водоподготовки университета «Проф. д-р Асен Златаров», Бургас, Болгария; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проректор КНИТУ; А. М. Гумеров - канд. техн. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ.
