CC BY
102УДК 666.942.4
С.В. КОТОВ, инженер (kottoffser@gmail.com), С.П. СИВКОВ, канд. техн. наук, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (Москва)
Интенсификация измельчения цемента с добавкой известняка
Цементный бетон является наиболее широко применяемым конструкционным материалом в мире. Общее применение цементного бетона в строительстве выше по сравнению с такими распространенными строительными материалами, как кирпич, сталь и дерево [1]. В настоящее время мировой выпуск портландцемента оценивается в 3400 млн т. Ввиду широкого потребления и производства цемента общий урон окружающей среде, создаваемый производством основного компонента бетона — портландцемента является очень высоким. В качестве примера следует указать, что общемировое производство портландцемента дает примерно 5—7% выбросов С02 в атмосферу. В целом производство 1 т цемента приводит к выбросу в атмосферу 650—950 кг диоксида углерода [2]. Общее потребление энергии цементным производством во всем мире составляет около 18,7 млрд кВт-ч [3].
В настоящее время индустрия производства цемента ищет способ сокращения вреда, наносимого окружающей среде, и снижения количества потребляемой энергии. Одним из наиболее распространенных путей решения данной проблемы является замена части состава портландцемента другим материалом, таким как известняк, зола или доменный шлак.
Однако измельчение портландцемента с минеральной добавкой, одной из которых является известняк, зачастую представляет серьезную технологическую проблему. Известняк, как правило, более легко размалывается чем цементный клинкер, что приводит к переизмельчению добавки и к недостаточному измельчению клинкерной составляющей портландцемента. Известно, что частицы измельченной добавки, такой как известняк, имеют заряд на поверхности выше, чем у частиц цементного клинкера [4], что обусловливает налипание частиц известняка на поверхность мелющих тел, что значительно ухудшает процесс измельчения цементов с добавкой известняка. Такой эффект приводит к снижению строительно-технических свойств полученного цемента, особенно таких как активность и прочность на ранних этапах твердения. Наиболее доступным способом решения проблемы измельчения цементов с добавкой известняка является использование веществ — ин-тенсификаторов помола.
Общее действие интенсификаторов помола сводится к повышению размалываемости и улучшению процесса измельчения материала. Наиболее часто в качестве интенсификаторов помола применяются алканоламины
(диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин), гликоли (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диэтиленгликоль), а также поверхностно-активные вещества (ПАВ), обычно используемые в качестве пластификаторов растворных и бетонных смесей (технические лигносульфонаты, полинафталинсульфонаты, поли-карбоксилаты, полиакрилаты и др.). Количество вводимых интенсификаторов помола обычно не превышает 0,02—0,08% от массы цемента.
Действие интенсификаторов помола в настоящий момент объясняется двумя механизмами. Первый механизм подразумевает адсорбционное действие интенси-фикаторов помола, направленное на снижение прочности твердых тел из-за снижения энергии, необходимой для образования новой поверхности частиц материала, — данный эффект также называется эффектом П.А. Ре-биндера. Второй механизм действия интенсификаторов помола подразумевает нейтрализацию некомпенсированных электрических зарядов, образующихся при разрыве химических связей в структуре материала при его измельчении. К добавкам, понижающим прочность твердых тел, относят различные ПАВ, а к добавкам, нейтрализующим заряды — алканоламины с высоким дипольным моментом молекулы и полигликоли.
В качестве интенсификаторов помола цемента должны быть эффективны соли органических кислот, а именно растворы солей электролитов, ацетаты и фор-миаты, имеющие крупные анионы, которые способны компенсировать свободные заряды на поверхности частиц измельчаемого материала, тем самым улучшая раз-молоспособность цемента.
Можно предположить, что наиболее эффективный интенсификатор помола должен совмещать оба механизма действия, направленных на повышение размоло-способности материала. Синтез данного соединения возможен путем смешивания интенсификаторов помола, различающихся механизмом действия при измельчении материала.
Таблица 1
Составы многокомпонентных интенсификаторов помола
Маркировка Состав, мас. %
ИП-1 25% ПАВ + 75% ТЭА
ИП-2 25% ПАВ + 75% АК в растворе
ИП-3 25% ТЭА + 75% АК в растворе
Таблица 2
Удельная поверхность портландцемента с добавкой известняка
Время измельчения Тип вводимой добавки / удельная поверхность, м2/кг
Б/Д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 0,04% ИП-2 0,04% ИП-3
1 мин 232 223 212 238 237 233 232
2 мин 289 298 275 307 290 303 304
3 мин 341 344 330 353 349 339 353
4 мин 382 379 368 389 393 380 386
5 мин 411 412 395 404 414 410 414
научно-технический и производственный журнал
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
1000
Диаметр частиц, мкм
б 10 9
Диаметр частиц, мкм
1000
Рис. 1. Гранулометрические кривые цемента с добавкой известняка: а - с использованием ПАВ, ТЭА и АК; б - с использованием многокомпонентных интенсификаторов помола ИП-1, ИП-2, ИП-3; 1 - бездобавочный; 2 - добавка 0,04% ПАВ; 3 - добавка 0,04% ТЭА; 4 - добавка 0,04% АК; 5 - добавка 0,04% ИП-1; 6 - добавка 0,04% ИП-2; 7 - добавка 0,04% ИП-3
а
В работе исследовалось влияние интенсификаторов помола различного состава на процесс измельчения и свойства портландцемента, содержащего 10 мас. % известняка.
В качестве интенсификаторов помола были выбраны следующие соединения: триэтаноламин (ТЭА) в виде водного раствора с концентрацией активного вещества, равной 80%; гиперпластификатор поликар-боксилатного типа, выбранный в качестве ПАВ, в виде водного раствора с концентрацией 25% активного вещества; водный раствор соли ацетата кальция (АК) с концентрацией 25% активного вещества, а также синтезированные многокомпонентные интенсификаторы помола, состав которых представлен в табл. 1.
В работе использовался рядовой клинкер ОАО «Себряковцемент», природный гипсовый камень и природный белый известняк. Помол цемента осуществлялся в лабораторной мельнице типа АПР, анало-
100 90 80 70 60 50 40 03 20 10 0
Б/д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 □ 1 ч □ 4 ч □ 12 ч □ 48 ч
Рис. 2. Влияние интенсификаторов помола на суммарное тепловыделение при гидратации измельченного цемента с добавкой известняка
Таблица 3
Гранулометрические характеристики цемента с добавкой известняка
Тип вводимой добавки D [2, 3], мкм Количество фракции, %
менее 5 мкм 5-30 мкм более 30 мкм
Б/д 22,02 24,42 51,86 23,72
0,04% ПАВ 20,22 23,1 54,08 22,82
0,04% ТЭА 19,63 20,52 57,51 21,97
0,04% АК 22,06 22,29 52,2 25,51
0,04% ИП-1 21,86 19,76 56,84 23,4
0,04% ИП-2 22,78 20,3 54,53 25,17
0,04% ИП-3 17,57 21,61 60,05 18,34
гичной принципу работы мельницы Цейзеля. Определение удельной поверхности материала осуществлялось методом воздухопроницаемости на по-верхностемере ПМЦ—500. Гранулометрический состав измельченных цементов определяли на лазерном грану-лометре MasterSizer согласно инструкции к прибору. Определение тепловыделения при гидратации цементов проводилось на дифференциальном микрокалориметре согласно инструкции к прибору. Для исследования прочностных характеристик цементного камня формовались образцы-балочки с размерами 10x10x30 мм из цементного теста с постоянным водоцементным отношением равным 0,3.
Оптимальная концентрация вводимых веществ ин-тенсификаторов помола составила 0,04 мас. % от массы измельченного материала.
Результаты определения удельной поверхности цементов с добавкой известняка, измельченных в течение 5 мин, представлены в табл. 2. Удельная поверхность цементов, измельченных с введением интенсифи-каторов помола всех типов, незначительно отличается от удельной поверхности исходного цемента.
Анализ гранулометрических составов и характеристик портландцемента с добавкой известняка, измельченного в течение 5 мин (табл. 3, рис. 1), показал, что интенсификаторы помола оказывают основное действие на фракционный состав портландцемента. Раствор соли ацетата кальция, как и предполагалось, явился хорошим ин-тенсификатором помола. Действие индивидуальных веществ — интенси-фикаторов помола в целом схоже и направлено на повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента, что выражается в увеличении фракции частиц среднего диапазона 10—40 мкм по сравнению с исходным цементом. ТЭА следует рассматривать как наиболее эффективный индивидуальный интенсифика-тор помола портландцемента с добавкой известняка.
При измельчении портландцемента с добавкой известняка в течение 5 мин многокомпонентные интенси-фикаторы помола более эффективны в интенсификации процесса измельчения клинкерной составляющей
0,04% ИП-2 0,04% ИП-3
Г; научно-технический и производственный журнал
М ® октябрь 2013 67"
Таблица 4
Прочностные характеристики цемента с добавкой известняка
Время твердения Тип вводимой добавки / прочность при сжатии, МПа
Б/Д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 0,04% ИП-2 0,04% ИП-3
2 сут 49,3 50,7 51,5 62,8 52,4 67,9 68,2
28 сут 87,7 95,3 96,1 98,6 97,8 97,6 98
портландцемента, чем индивидуальные соединения, что выражается в большем повышении содержания в портландцементе средней фракции диапазона 10—40 мкм по сравнению с исходным цементом. Наиболее эффективно улучшает гранулометрический состав портландцемента с добавкой известняка многокомпонентный интенсифи-катор помола состава ИП—3 на основе алканоламина и раствора соли электролита.
Оптимизация гранулометрического состава портландцемента, выраженная в повышении содержания фракций частиц размеров 10—40 мкм, очень важна, так как данные фракции частиц оказывают влияние на марочную прочность портландцемента.
Улучшение гранулометрического состава и повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка из-за действия интенсификаторов помола приводит к улучшению прочностных характеристик по сравнению с исходным цементом. Приведенные прочностные характеристики не являются показателями активности цемента по ГОСТ 310.4—81. Повышение ранней прочности цементного камня на основе портландцемента с добавкой известняка при твердении в течение 2 сут на величину порядка 27—38% по сравнению с исходным добавочным портландцементом (табл. 4) наблюдается у цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола на основе ацетата кальция. Повышение прочности цементного камня на основе портландцемента с добавкой известняка, измельченного с введением интенсифика-торов помола всех типов, при твердении в течение 28 сут на величину 8—12% (табл. 4) по сравнению с исходным цементом подтверждает увеличение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка.
Повышение ранней прочности цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола на основе ацетата кальция, можно объяснить тем, что данная соль является ускорителем твердения цемента. Ацетат кальция сохранил это свойство после измельчения цемента, что подтверждается анализом тепловыделения портланд-цементов с добавкой известняка, измельченных в течение 5 мин, при твердении в течение 48 ч (рис. 2).
Наибольшее увеличение активности портландцемента с добавкой известняка и соответственно тепловыделения при гидратации по сравнению с исходным цементом наблюдается в период с 4 до 12 ч гидратации у цементов, измельченных с интенсификаторами помола на основе ацетата кальция. При твердении в течение 4 ч наблюдается повышение тепловыделения примерно в два раза, а при твердении в течение 12 ч — на 20—30% по сравнению с исходным цементом. Повышение тепловыделения при твердении в течение 48 ч у цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола всех типов на величину порядка 3—10%, по сравнению с исходным цементом также подтверждает повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка.
Предположение о том, что многокомпонентный ин-тенсификатор помола, объединяющий два индивидуальных интенсификатора помола, различающихся преобладающим механизмом действия на измельчение материала, эффективнее индивидуальных интенсификаторов
помола, подтвердилось. Примером такого соединения является в данной работе интенсификатор состава ИП-1.
Однако наиболее эффективным многокомпонентным интенсификатором помола портландцемента с добавкой известняка является интенсификатор состава ИП-3. Механизм действия соли ацетата кальция в целом схож с действием алканоламина, также входящего в состав данного многокомпонентного интенсификатора помола. Эффективность ИП-3 при измельчении цемента с добавкой известняка можно объяснить разной ионной силой компонентов многокомпонентного интенсификатора помола. По предположению авторов, более активный компонент ацетат кальция взаимодействует и при этом нейтрализует заряды на поверхности частиц известняка, что значительно облегчает общий процесс измельчения портландцемента с минеральной добавкой. Менее активный алканоламин ТЭА после нейтрализации зарядов на поверхности частиц известняка взаимодействует непосредственно с частицами клинкерной составляющей цемента, интенсифицируя процесс измельчения последних. Таким образом, реализуется ступенчатый механизм действия многокомпонентного интенсификатора помола при измельчении портландцемента с добавкой известняка.
Использование интенсификатора состава ИП-3 позволяет без повышения удельной поверхности добавочного портландцемента снизить средний объемный размер частиц до 17,57 мкм по сравнению с 22,02 мкм у исходного цемента. Интенсификатор ИП-3 повышает степень измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка, что выражается в значительном снижении содержания крупных частиц размером более 50 мкм на 47% по сравнению с исходным цементом. Данное повышение степени измельчения клинкерной составляющей цемента приводит к повышению прочности цементного камня при твердении в течение 28 сут на 12% по сравнению с прочностью цементного камня на основе исходного цемента. Ацетат кальция, входящий в состав ИП-3, сохраняет эффект ускорителя твердения цемента, что значительно увеличивает активность портландцемента с минеральной добавкой в ранние этапы твердения до 12 ч.
Ключевые слова: интенсификаторы помола, портландцемент с добавкой известняка.
Список литературы
1. A tan P.C. Cements of yesterday and today Concrete of tomorrow // Cement and Concrete Research. 2000. Vol. 30. Рр. 1349-1359.
2. Skinner L.B., Chae S.R., Benmore C.J., Wenk H.R., Monteiro P.J.M. Nanostructure of calcium silicate hydrates in cements // Physical Review Letters. 2010. Vol. 104.
3. Jankovic A., Valery W., Davis E. Cement grinding optimisation // Minerals Engineering. 2004. Vol. 17. Рр. 1075-1081.
4. Tanaka I., Koishi M, Shinohara K. A study on the process for formation of spherical cement through an examination of the changes of powder properties and electrical charges of the cement and its constituent materials during surface modification // Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32. Рр. 57-64.
научно-технический и производственный журнал
