Интенсификация 2,2и 2,3-диметилбутанами процесса изомеризации н-гексана в среде ионной жидкости состава bmim-al 2Cl 7 Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 66.095.21.097:665.656.2

А.А. Ибрагимов, В.П. Мешалкин***, Я.А. Ягафарова, Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ 2,2- И 2,3-ДИМЕТИЛБУТАНАМИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-ГЕКСАНА В СРЕДЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ СОСТАВА BMIm-AUCb

(Уфимский государственный нефтяной технический университет, *Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

**Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН) e-mail: Petrol1988@list.ru, vpmeshalkin@gmail.com, yagafarova.92@mail.ru, petroleum9@bk.ru, davletshinar@list.ru, rmni@mail.ru

В статье приведены результаты исследований влияния высоко разветвленных алканов на показатели процесса изомеризации н-гексана в среде хлоралюминатной ионной жидкости, обладающей суперкислотными свойствами. Установлено, что 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан являются более эффективными инициаторами, чем монозамещенные соединения, исследованные нами ранее. Показано, что 2,2-диметилбутан в более значительной степени способствует ускорению побочных реакций крекинга и диспропорционирования, нежели 2,3-диметилбутан. Представлен возможный механизм изомеризации н-гексана в среде суперкислотной ионной жидкости.

Ключевые слова: изомеризация, инициатор, ионная жидкость, дизамещенные изомеры

ВВЕДЕНИЕ

В первой части тематического направления "Влияние разветвленных алканов на процесс изомеризации н-гексана в среде суперкислотной ионной жидкости" авторами была изучена изомеризация н-гексана на хлоралюминатной ионной жидкости - 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид -хлорид алюминия. Результаты исследований показали, что для достижения высокого значения глубины изомеризации необходимо время контакта около 5-6 ч. В связи с этим было исследовано влияние изопентана и 3-метилпентана, как возможных инициаторов, на каталитические свойства синтезированной ионной жидкости в процессе изомеризации н-гексана.

Целью данной работы является исследование влияния дизамещенных изомеров на выход и селективность образования изокомпонентов в процессе изомеризации н-гексана в среде ионной жидкости состава (ВМ1т-А12С17).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения закономерностей были подготовлены модельные смеси 2,3-диметилбутана и 2,2-диметилбутана в н-гексане. Изомеризацию проводили при установленных нами ранее технологических параметрах в реакторе, снабженном механической мешалкой, при атмосферном давлении: температура процесса - 30°С, время контакта - 1 ч, скорость перемешивания - 1200 (об./мин.), объемное соотношение катализатора к субстрату - 11 [1].

Таблица 1

Состав катализата в зависимости от содержания

2,3-диметилбутана в сырье Table 1. Composition of catalysate as a function of 2,3_dimethylbutane content in a raw_

Компонентный Содержание 2,3-диметилбутана, %

состав (масс.) в сырье

изомеризата, % (масс.) 0 1 2 5 10

Углеводороды С4

в том числе:

Изобутан 2,90 3,00 3,10 5,80 14,30

Бутан 0 0,1 0 0 0,1

Углеводороды С5

в том числе:

Изопентан 2,3 2,3 2,5 4,5 8,3

Пентан 0 0 0,1 0 0,1

Углеводороды С6

в том числе:

2-метилпентан 7,1 7 6,9 8,4 10,7

3-метилпентан 3,3 3,1 2,9 3,1 3,4

2,2-диметилбутан 2,3 2,9 3,2 5,2 6,8

2,3 -диметилбутан 1,3 2,2 2,9 6,8 12,3

н-гексан 80 78,3 77,1 53 21

Углеводороды С7+ 0,8 1,1 1,3 12,2 22,8

Итого: 100 100 100 100 100

Из табл. 1 видно, что при повышении концентрации 2,3-диметилбутана с 2 до 10 % (масс.) увеличивается выход целевых изогексанов с 17 до 33 % (масс.). Количество высокомолекулярных изоалканов (С7+) повышается с 1 до 23 % (масс.). Высокое содержание продуктов диспропорциони-рования в катализате, вероятнее всего, связано с

тем, что 2,3-диметилбутан способствует, наряду с повышением скорости целевых реакций, скелетной изомеризации, также усилению побочных -крекинга и диспропорционирования.

Полученные экспериментальные данные показывают, что при концентрации 2,3-диметил-бутана в н-гексане менее 5 % (масс.), состав реакционной смеси не изменяется. Как было показано ранее, в суперкислотных средах, концентрация карбениевых ионов повышается в присутствии соединений, которые имеют третичные атомы углерода, однако в данном случае их количества недостаточно для образования необходимого количества активных центров в объеме реакционной зоны. Дополнительным фактором при этом является диффузионное осложнение, которое может влиять на скорость процесса, так как реакции протекают на границе раздела фаз, очевидно, что концентрация в ней инициатора будет ниже, чем в объеме всей фазы [1].

При концентрации 2,3-диметилбутана выше 5 % (масс.) наблюдается увеличение выхода продуктов процесса изомеризации н-гексана в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости состава (ВМ1т-А12С17), что подтверждается анализом реакционной массы.

г, % (масс.)

100 -I

90 -ВО 70 -60 -50 -40 -30 20 -10 -о

I

I

1

ш

а

I

И II

¡1

о 1 г s ю

с, % (масс.)

Рис. 1. Показатели процесса в зависимости от содержания 2,3-диметилбутана в сырье: 1 - конверсия; 2 - селективность образования изокомпонентов С5+; 3 - выход изомеризата; 4 -селективность образования изогексанов (г-С6); 5 - селективность образования дизамещенных гексанов (2,2/2,3-диметилбутанов/г'-С6); r - показатель процесса; с - концентрация 2,3-диметилбутана в сырье Fig. 1. Process indicators as a function of 2,3-dimethylbutane content in a raw. 1 - conversion; 2 - formation selectivity of С5+ isocomponents; 3 - isomarizate yield; 4 -formation selectivity of isohexanes; 5 - formation selectivity of disubstituted hexanes (2,2/2,3 dimethylbutenes); r - procees indicators; c - concentration of 2,3-dimethylbutane in a raw

Повышение содержания 2,3-диметилбутана в сырье до 10 % (масс.) способствует значительному повышению показателей процесса: конверсия равна 79 % (масс.), селективность образования изокомпонентов С5+ - 81 % (масс.), выход изомеризата - 64 % (масс.).

Селективность образования дизамещенных изомеров гексана повышается с 27 до 57 % (масс.), что может быть результатом следующих причин: во-первых, за счет введения добавки 2,3-диметилбутана в сырье процесса, повышается концентрация данного вещества в изомеризате; во-вторых, возможно, что в процессе изомеризации данное соединение с минимальной вероятностью участвует в реакциях изомеризации, так как суперкислотные среды способствуют сильной поляризации реакционной системы, когда создаются оптимальные условия для существования высоко-разветвленных структур.

Дальнейшие исследования были направлены на изучение закономерностей влияния 2,2-диметилбутана на каталитические свойства ионной жидкости в процессе изомеризации н-гексана. Ввиду того, что 2,2-диметилбутан, в отличие от 2,3-диметилбутана, содержит четвертичный атом углерода, данная добавка должна более эффективно ускорить процесс изомеризации, так как может способствовать увеличению скорости образования карбениевых ионов, которые являются инициаторами процесса [3].

Таблица 2

Состав катализата в зависимости от содержания

2,2-диметилбутана в сырье Table 2. Composition of catalysate as a function of 2,2-

Компонентный состав изомеризата, % (масс.) Содержание 2,2-диметилбутана в сырье, % (масс.)

0 1 2 5 10

Углеводороды С4 в том числе:

Изобутан 2,90 3,00 3,70 12,10 16,30

Бутан 0 0 0 0 0,1

Углеводороды С5 в том числе:

Изопентан 2,3 2,8 2,8 5,8 8,6

Пентан 0 0 0 0,1 0,1

Углеводороды С6 в том числе:

2-метилпентан 7,1 7,2 7,9 8,4 11,7

3-метилпентан 3,3 2,8 2,7 3,1 3,5

2,2-диметилбутан 2,3 3,7 6,2 9,2 13,8

2,3 -диметилбутан 1,3 1,4 1,7 1,9 2,1

н-гексан 80 78 74 44 16

Углеводороды С7+ 0,8 1,1 1,45 15,7 27,6

Итого: 100 100 100 100 100

2

4

5

1

3

Результаты исследований показывают, что при применении в качестве добавки 2,2-диметил-бутана наблюдается аналогичная зависимость, как в случае использования 2,3-диметилбутана. Однако имеются некоторые различия. При концентрации 2,2-диметилбутана 5 % (масс.) в сырье выход изобутана равен 12,1 % (масс.), что в 1,8 раза выше чем в случае использования 2,3-диметилбутана; выход высокомолекулярных углеводородов С7+ - составляет 15,7 % (масс.), что несколько выше, чем при применении 2,3-диметилбутана. Отметим, что, независимо от типа изокомпонента, для образования изомеров гексана характерны определенные закономерности: так с увеличением количества инициатора наблюдается повышение выхода 2-метилпентана в составе изомеризата с 7 до 10-11 % (масс.); в то же время количество 3-метилпентана находится в пределах 2,8-3,5 % (масс.), что согласуется с данными термодинамических свойств образующихся в процессе изомеризации н-гексана монозамещенных изомеров [4].

При использовании в качестве добавки 2,2-диметилбутана наблюдается более значительный выход продуктов крекинга и диспропорционирования, чем в случае использования 2,3-диметилбутана.

При повышении 2,2-диметилбутана в сырье до 10 % (масс.) происходит значительное повышение показателей процесса: конверсия - 84 % (масс.), селективность -79 % (масс.), выход изо-меризата - 67 % (масс.) соответственно.

Анализ экспериментальных и расчетных данных показывает, что 2,2-диметилбутан оказывает более сильное ускоряющее влияние на процесс изомеризации н-гексана в среде ионных жидкостей чем 2,3-диметилбутан. Однако более высокое значение конверсии н-гексана, в данном случае, достигается за счет усиления протекания побочных реакций крекинга и диспропорционирова-ния, о чем свидетельствует изменение значений селективности. В случае использования 2,2-диметилбу-тана селективность образования жидких изокомпонентов снижается с 87 до 79 % (масс.), при увеличении содержания добавки в сырье от 0 до 10 % (масс.), тогда как при использовании 2,3-диметил-бутана селективность находится в интервале 85-88 % (масс.). При концентрации добавки 10 % (масс.) селективность образования изомеров гексана составляет 36 % (масс.), что на 6 % (масс.) меньше соответствующего показателя в случае использования 2,3-диметилбутана.

Результаты исследований показывают, что при определенном содержании изокомпонентов в сырье процесса изомеризации н-гексана в среде хлоралюминатной ионной жидкости значительно интенсифицируется процесс изомеризации. В то-

же время введение изокомпонента приводит к снижению равновесной концентрации н-гексана, что должно понижать глубину изомеризации, полученные нами результаты исследований показывают обратное. С другой стороны, моно- и диза-мещенные изомеры гексана образуются в процессе изомеризации, и могут "автокатализировать" реакции изомеризации. При изомеризации н-гексана в отсутствие добавок, при времени контакта сырья и катализатора 0,5 ч, сумма изоком-понентов в катализате составила порядка 10 % (масс.), однако это не способствовало усилению процесса, что подтверждается анализами реакционной массы (конверсия н-гексана в интервале 0,5-1 ч увеличилась на 7 % (масс.)). В попытке объяснить явление инициирования изокомпонен-тами процесса обратимся к механизму изомеризации н-гексана в присутствии хлоралюминатных ионных жидкостей.

r, % (масс.)

100

90 80 70 -60 50 -40 -30 20 10 -0

2

I

I

llJ

I

s

0 1 2 5 10

Ь, % (масс.)

Рис. 2. Показатели процесса в зависимости от содержания 2,2-диметилбутана в сырье: 1 - конверсия; 2 - селективность образования изокомпонентов С5+; I - выход изомеризата; 4 -селективность образования изогексанов (г-С6); 5 - селективность образования дизамещенных гексанов (2,2/2,3-диме-тилбутанов/г-С6); r - показатель процесса; b - концентрация

2,2-диметилбутана в сырье Fig. 2. Process indicators as a funcntion of 2,3-dimethylbutane content in a raw. 1 - conversion; 2 - formation selectivity of is-components; I -isomerizate yield; 4- formation selectivity of isohexanes; 5 - formation selectivity of disubstituted hexanes (2,2/2,3 dimethylbutenes); r-procees indicators; b -concentration of 2,2-dimethylbutane in a raw

В присутствии катализаторов кислотного типа изомеризация протекает по карбений-ион-ному механизму. Ключевой стадией в реакции изомеризации н-алканов, по-видимому, является отрыв гидрид-иона от алкана с образованием вторичного карбениевого иона. Данная стадия может происходить как под действием отрыва гидрид-иона сильной Льюисовской кислотой AlCl4-,

4

1

А12С17-, А13С1ю" (анионов, которые образуются при диссоциации хлоралюминатных ионных жидкостей), так и под действием чрезвычайно реакци-онноспособных протонов Н+, которые могут образоваться в результате частичного гидролиза ИЖ [4]. В этом случае образование вторичного карбе-ниевого иона происходит по схеме [3] (1):

у-

-н + н

У<

н

(1)

Образующийся на стадии (1), вторичный карбениевый ион находится в равновесии с более устойчивой третичной формой - стадия (2):

Образующийся олефин может вступать в реакцию с карбениевым ионом с образованием более высокомолекулярного разветвленного кар-бениевого иона (5):

му структурные изменения могут протекать по схеме (6):

Дальнейшие превращения третичного кар-бениевого иона могут протекать по различным направлениям:

1) отщепление гидрид-иона с образованием монозамещенного изомера гексана и вторичного карбениевого иона, который переходит в более устойчивую третичную форму и снова участвующего в отщеплении гидрид-иона от алкана:

(3)

2) элиминирование протона с образованием сопряженного олефина (4):

Н+ (4)

Термодинамически вероятна такая перегруппировка карбениевого иона, которая повышает его стабильность. В присутствии суперкислот в более стабильном состоянии находится, как правило, более замещенный карбениевый ион, поэто-

В2ероятнее всего, имеет место дальнейшее взаимодействие образующегося олефина в результате разрыва карбениевого иона с третичным атомом углерода. В результате таких взаимодействий образуются высокоразветвленные алканы С7-С12, что подтверждается результатами анализов реакционной массы.

На стадии отрыва гидрид-иона от н-алкана или образования пентакоординированных структур под воздействием активных протонов, вторичные и третичные структуры могут с высоким выходом образовывать соответствующие карбе-ниевые ионы [5]. В связи с этим, в целом, происходит ускорение процесса изомеризации несмотря на то, что из-за снижения равновесной концентрации н-алкана выход продуктов изомеризации должен снижаться.

Дополнительные образующиеся карбение-вые ионы могут принимать участие в различных стадиях процесса изомеризации, что обусловливает не только усиление целевых, но также повышение скорости протекания побочных реакций, что полностью подтверждается результатами хроматографи-ческих данных, состава изомеризата. На рис. 3 представлены вероятные стадии образования изомеров н-гексана в среде хлоралюминатных ионных жидкостей. В ходе каждой реакции устанавливается равновесие между карбениевыми ионами нормального и изостроения. Эти относительно быстрые превращения веществ позволяют рассматривать участие в превращениях равновесных смесей.

На рис. 4 показаны основные показатели процесса изомеризации н-гексана при добавлении к сырью различных изоалканов. При введении в сырье 10 % (масс.) 2,2-диметилбутана достигается наиболее высокий показатель конверсии - 84 % (масс.). Известно, что содержание дизамещенных изомеров в сырье изомеризации составляет не более 1-2 % (масс.), при котором влияние изокомпо-нентов на показатели процесса изомеризации н-алканов незначительно мало, как было показано ранее в работе. В то же время присутствующие в сырье в количестве 10-25 % (масс.) монозамещен-ные изокомпоненты уже при концентрации 10 % (масс.) способствуют также увеличению показателей процесса.

н

н

S*

10

Рис. 3. Схема образования изомеров н-гексана Fig. 3. Scheme of formation of the и-hexane isomers

r, % (масс. ) 100

90 SO 70 SO 50 40 30 20 10

2

beef Рис. 4. Показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от добавок в количестве 10% (масс.) в сырье: 1 -конверсия; 2 - селективность образования изокомпонентов С5+; 3 - выход изомеризата; r - показатель процесса; b - добавка 2,2-диметилбутана в сырье; с - добавка 2,3-диметилбутана в сырье; e - добавка 3-метилпентана в сырье; f

-добавка изопентана в сырье Fig. 4. Process indicators of n-hexane isomerization as a function of additives in an amount of 10% on weight in a raw: 1 - conversion; 2 - formation selectivity of isocomponents C5+; 3 - yield of isomerizate; r - indicator of process; b - additive of 2,2- dime-thylbutane in a raw; c - additive of 2,3- dimethylbutane in a raw; e - additive of 3- methylpentane in a raw; f - additive of isopen-tane in a raw

В результате исследований влияния различных изо-компонентов установлено, что в присутствии изоалканов происходит увеличение глубины изомеризации и селективности процесса. Рассматриваемые в работе изокомпоненты, содержащиеся в сырье, оказывали аналогичное влияние на показатели процесса изомеризации н-гексана, хотя влияние дизаме-щенных изокомпонентов более эффективно.

При этом наличие в сырье изокомпонентов при определенной концентрации позволило снизить время процесса, которое соизмеримо со временем контактирования для промышленных катализаторов, используемых в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций (анион-модифицированные оксиды металлов, алюмоплатиновые хлорсодер-жащие катализаторы, цеолитсодержащие каталитические системы).

Результаты проведенных исследований показывают перспективность использования полученной ионной жидкости состава (1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид - (Q,67) хлорид алюминия) в качестве катализатора процесса изомеризации легких алканов. Привлекательность использования ионных жидкостей, прежде всего, обусловлена достижением высоких показателей селективности образования изокомпонентов, а также снижением энергетических затрат на проведение процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ибрагимов A.A., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Баулин О.А. // Нефтегазовое дело. 2Q12. № 2. С. 1Q3-106;

Ibragimov A.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N., Baulin O.A. // Neftegazovoe delo. 2012. N 2. P. 103-106. (in Russian).

2. Chauvin Y., Hirshauer A., Olivier H. // J. Mol. Catal. 1994. V. 92. P. 155-173.

3. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.:Химия. 1983. 3Q4 с.;

Zhorov Yu.M. Izomerization of hydrcarbns. Chemistry and technologt. M.:Khimiya. 1983. 304 p. (in Russian).

4. Meyer C., Wasserscheid P. // Chem. Com. 2010. V. 46. P. 7625-7627.

5. Ono Y. // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 3-17.

Кафедра нефтехимии и химической технологии

l

I