CC BY
27
УДК 621.039.75
Г. Ю. Аверчук*, Е. С. Куркина, Ш. Ю. Мустафаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: altermn@gmail.com
ИНТЕГРАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ РОСТА АЛМАЗНОЙ ПЛЁНКИ
В соответствии с кинетической схемой процесса построена макроскопическая модель роста алмазной пленки из газовой фазы. В основе модели лежит система ОДУ, описывающая изменение концентраций частиц со временем в каждом слое пленки. Проведено исследование влияния параметров и различных элементарных процессов на качество получаемой алмазной пленки. Найдены оптимальные условия роста пленки.
Ключевые слова: математическое моделирование, система ОДУ, алмазная пленка.
Введение. В последнее время алмазные пленки нашли широкое применение в науке, промышленности и быту. Синтез алмазных и других кристаллических пленок является актуальной задачей на сегодняшний день. Тонкие алмазные пленки привлекают к себе большое внимание благодаря таким уникальным свойствам, как чрезвычайно высокая твердость, высокая теплопроводность, прозрачность в широком оптическом диапазоне, большое удельное сопротивление и др. Кроме того, алмазные пленки со специально введенными примесями могут использоваться в качестве полупроводниковых материалов.
В течение последних лет было разработано немало технологических приемов осаждения алмазных пленок из газовой фазы, толщина которых лежит от сотен ангстрем до нескольких миллиметров. Несмотря на достигнутые успехи получение высококачественных, бездефектных кристаллических пленок представляет собой актуальную проблему.
Рост алмазной пленки является сложным многостадийным процессом, в котором участвует большое число промежуточных частиц. Для понимания механизмов этого процесса и для нахождения оптимальных условий роста применяются методы математического моделирования. Наиболее полной математической моделью является имитационная стохастическая модель, которая реализуется методом Монте-Карло [1]. Модель опирается на вероятностную природу роста алмазной пленки, буквально имитируя ее формирование. Расчеты по этой модели требуют огромных вычислительных ресурсов. Но можно построить существенно более простую в реализации детерминистическую макроскопическую модель роста алмазной пленки в приближении среднего поля, в основе которой лежит система ОДУ.
Настоящая работа посвящена разработке макроскопической модели роста алмазной пленки, а также исследованию влияния параметров на
качество получаемой пленки и нахождению оптимальных условий ее формирования.
Эксперимент. Химическое газофазное осаждение алмазных плёнок происходит в плазменных реакторах, в которые на вход подаётся смесь газов, состоящая в основном из водорода при относительно небольшом содержании углеводородного газа. В реактор предварительно помещается подложка, на поверхности которой содержатся затравочные кристаллы алмаза. Смесь газов под воздействием высокой температуры, нагнетаемой различными способами, образует шар плазмы над подложкой, содержащий ионы водорода и различные радикалы. Посредством ионов водорода поверхность подложки активируется, и радикалы садятся на активированную подложку. Атомы на поверхности кристалла взаимодействуют друг с другом, в результате чего образуются различные поверхностные атомарные структуры, и атомы радикалов либо встраиваются в кристаллическую решётку, либо происходит их стравливание с поверхности. Состав газовой фазы и температура в реакторе оказывают сильное влияние на число и типы возникающих углеродных структур, а, следовательно, и на качество растущего кристалла. В экспериментах строение этих атомарных структур определяется посредством спектрального анализа, а энергия их образования вычисляется с помощью методов квантовой химии и молекулярной динамики.
Физико-химическая модель. В работе была построена физико-химическая модель процесса роста алмазной пленки из газовой смеси, содержащей водород и метил-радикалы. Определена кинетическая схема процесса, задан состав газовой фазы, температура в реакторе и начальные условия. Были тщательно отобраны углеродные атомарные структуры, возникающие в процессе формирования пленки, и заданы в соответствии с данными элементарные реакции с участием этих структур. Также после тщательного
анализа определен базовый набор параметров модели, соответствующий экспериментам.
Кинетическая схема. В предложенной модели рассматривается 18 типов атомарных углеродных структур. Они схематически изображены на рисунке 1. На этих изображениях атом углерода не показан, его валентные связи обозначаются отрезками линий, атом водорода обозначается соответствующей буквой, активная связь обозначена точкой. Углерод имеет 4 валентные связи. Первые три атомарные структуры у1, у2, уз описывают состояния углерода, находящегося на поверхности. Две связи, направленные вниз, указывают, что данный атом прикреплен к нижнему слою, по которому он может двигаться. Частицы уб, у7, у11 описывают состояния атома углерода, находящегося в слое, над которым и под которым имеется слой атомов углерода. Частица у11 описывает регулярный атом углерода, встроенный в кристаллическую решетку, у которого, как видно из рисунка 1, все связи заполнены. Атомарные структуры у4, у5, У8, у9, у1о описывают димеры, состоящие из двух
нн ,н
Л /ч /
связанных атомов углерода, причем первые три структуры находятся на поверхности, а два последних димера у9, у10 - в одном из нижних слоев, над которым есть, по крайней мере, еще один несформированный полностью слой атомов углерода. Как показали исследования [2], димеры играют решающую роль в формировании алмазной пленки, так как только на них могут осаждаться метил-радикалы. Различные димерные структуры, на которые был осажден метил-радикал, описываются частицами у12, У13, у14, У15, У17 и у 18. Частица у1б - это промежуточная структура, называемая высоким мостом, которая находится на поверхности.
В модели было учтено семь наиболее важных типов элементарных реакций:
1. Активация связи у углеродных структур.
2. Дезактивация связи.
3. Образование димерной связи.
4. Разрыв димерной связи.
5. Осаждение метил-радикала.
6. Травление.
7. Миграция вниз. ._. н_н
¡4 /7
у1
У2
УЗ
У4
у5
Г
уб
Н/
7е
У?
П"
у8
/7
уЭ
/7
у!0
V"
г
У11
Н^Н
/V4
у13
ЛЛ
у14
НН
А
у16
/7
/7
у17 у18
Рис. 1. Схематическое изображение типов углеродных структур, описываемых в модели
У2 + У6 ^ У9.
Реакция активации заключается в освобождении связи, которую занимал атом водорода. Она происходит со всеми структурами, имеющими связь с атомом водорода. Например, реакции активации с частицей у9 имеет вид:
У10 +
(4)
У9 + Н* ^ Дезактивацией
(1)
называется элементарная реакция, приводящая к заполнению активной связи ионом водорода из газовой фазы, например:
У10 + Н* ^ У9. (2)
Образованием димерной связи называется элементарная реакция, при которой два рядом стоящие атома углерода, имеющие активные связи, образуют димер, например:
уз + уз ^ У4,
(з)
Разрывом димерной связи называется обратная реакция.
Осаждением метил-радикала называется реакция присоединения радикала СНз к димеру, имеющему свободную связь, с дальнейшим образованием высокого моста и атома углерода на следующем слое. Таким образом, осаждение метил-радикала идет в несколько этапов и приводит к росту кристалла.
Травлением называется обратный процесс к осаждению, при котором углеводородные радикалы отрываются от кристалла и уносят атомы углерода в газовую фазу.
Миграция вниз - это элементарная реакция, приводящая к переходу атомов углерода с более верхнего слоя в слой, лежащий ниже. Она способствует заполнению углеродом «дырок» в
кристаллической решетке, а значит и правильному формированию кристалла. Миграция вниз идет с участием частицы «высокий мост».
Использование макроскопической модели неявно предполагает, что все атомарные структуры хорошо перемешаны в слое. Это означает, что скорости диффузии частиц по поверхности велики. Действительно, из экспериментов известно, что адсорбированные частицы очень быстро мигрируют по поверхности, что приводит к хорошо перемешанному адсорбционному слою.
Макроскопическая модель. В основе макроскопической модели роста алмазной пленки лежит система ОДУ, описывающая изменение концентраций всех углеводородных структур, находящихся в каждом слое. Рассмотрим формирование алмазной пленки, состоящей из N слоев, тогда число фазовых переменных и число уравнений в системе составит М = 18 х N штук.
Вектор фазовых переменных (концентраций) имеет вид:
у¿(?), где, - номер слоя, а г - номер частицы ] = 1, 2,..., N г = 1, 2,..., 18.
Справедливы следующие ограничения:
а) для концентраций частиц в каждом слое:
0 < у ,(0 < 1, /=1,2,3,6,7,11,16.
б) для концентраций димеров в каждом слое:
0 < у г(0 < 0.5, /=4,5,8,9,10,12,13,14,15,17,18.
Суммарная концентрация всех частиц и димеров в слое не превышает единицы.
В начальный момент времени при t = 0 задается начальное значение всех концентраций. Считается что первый слой (подложка) покрыт частицей у1, то есть:
у01,1(г=0) = 1, у\г^0) = 0 - для всех остальных значений (переменных), и г.
За счет стадии активации частица у1 на первом слое начинает превращаться в частицы с активными связями у2 и уз, которые в свою очередь начинают образовывать димеры. На димеры осаждаются метил радикалы, и начинает формироваться второй слой.
Слой, считается идеально сформированным, если он полностью покрыт частицей уц, то есть у/,11 = 1. Если концентрация у;;п < 1, это означает, что или слой заполнен не полностью и имеются в слое пустоты, или в слое имеются другие частицы, которые нарушают правильную структуру кристалла (дефекты).
Система ОДУ, описывающая рост алмазной пленки в соответствии с кинетической схемой, имеет следующую структуру:
] = 1
, =2,., N-1
¿уи =
= Щ /) = Т.кУк - , г =1,2,...,18
, = N
±N1 = /) = ^кУк - ^, /
=1,2.....18
где Уг, Ук - скорости реакций элементарных стадий.
Уравнения для первого и последнего слоев пишутся отдельно, поскольку в этих слоях не все элементарные реакции могут происходить. В первом слое отсутствует реакция миграции вниз, а в последнем нет реакций перехода метил радикала вверх, на следующий слой, а так же миграции с верхнего слоя. Уравнения для слоев, начиная со второго по N-1, имеют одинаковый с точностью до индекса вид и пишутся в цикле.
Результаты расчетов. Расчеты показали, что представленная модель адекватно описывает рост алмазной пленки. На рисунке 2 показано, как происходит во времени заполнение частицей у11 слоя за слоем, концентрация которой достигает 0.9999. Расчеты проводились для пленки, состоящей из 50-и слоев (Ы = 50). Остальные частицы были промежуточными, они в какой-то момент времени возникали в слое, а потом исчезали. В процессе моделируемого роста плёнки наблюдалось незначительное уменьшение интенсивности заполнения следующих слоев.
0,4 0,5 0,6
Мте (з)
Рис. 2. Заполнение шести слоёв частицей уц
= Р(1, г) = ЪкУк - , / =1,2,...,18
Рис. 3. Кривые послойного роста алмаза, размером 20х20 атомов в плоскости (100), полученные с использованием метода Монте-Карло
Модель исследовалась на чувствительность к значениям параметров. Было показано, что все элементарные реакции важны для формирования кристалла. Наиболее чувствительной модель оказалась к изменению значения скорости активации и скорости осаждения метил-радикала.
Результаты, полученные с помощью системы ОДУ (рис. 2), были сопоставлены с результатами роста кристалла алмаза, полученными с помощью имитационной стохастической модели (рис. 3) [3]. Сравнение показывает схожую картину изменения концентрации регулярных атомов кристалла. В модели, построенной на системе ОДУ, наблюдается более высокая скорость роста плёнки, что может быть объяснено отсутствием
ограничения по размеру кристалла в плоскости роста, а также высокой скоростью поверхностной диффузии, обусловленной применением модели, использующей приближение среднего поля.
Выводы. Представленная модель хорошо описывает экспериментальные данные, адекватно реагирует на уменьшение температуры процесса, изменение концентраций газовых компонентов, и может быть использована в дальнейших исследованиях для подбора параметров и учета других стадий процесса роста. Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 14-07-00960.
Аверчук Глеб Юрьевич, ведущий программист кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Куркина Елена Сергеевна, д.ф-м.н., профессор кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мустафаев Шамиль Юсифович, студент пятого курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Netto A., Frenklach M. Kinetic Monte Carlo simulations of CVD diamond growth—Interlay among growth, etching, and migration // Diamond Relat. Mater. 2005. 14. P. 1630-1646.
2. Frenklach M., Skokov S. Surface Migration in Diamond Growth // J. Phys. Chem. B. 1997. 101. P. 3025-3036.
3. Аверчук Г. Ю. Куркина Е. С., Кольцова Э.М. Параллельный алгоритм поиска структур и реакций для моделирования процесса роста монокристаллической алмазной плёнки // Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах. Материалы XIII Всероссийской конференции (Н.Новгород, 14-16 ноября 2013г.) / Под ред. проф. В.П. Гергеля. -Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2013, С. 9-13.
Averchuk Gleb Yurievich*, Kurkina Elena Sergeevna, Mustafaev Shamil Yusifovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: altermn@gmail.com
INTEGRAL MODEL OF GROWTH OF А DIAMOND FILM
Abstract
Deterministic model is built diamond film growth in the mean-field approximation, which is based on the system of ODEs. The analysis of formation of diamond film and optimization of these processes, and to study effect of parameters on quality of various stages of growing film.
Key words: diamond film, ode model, growth of diamond films.
