ИННОВАЦИОННЫЙ БИОНАНОСОРБЕНТ ДЛЯ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ ОТ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 502/504

DOI: 10.24412/2308-7188-2021-1-45-56

Дмитрий Валерьевич Кузякин

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент, руководитель биоквантума

Детский технопарк «Кванториум Фотоника», Пермь, Россия 614014, Пермь, ул. 25 Октября, 64, тел. +7(902)833-63-94 e-mail: kuzydima@ya. ru

Алена Александровна Варлашова

учащаяся 7-го класса школы № 93

Детский технопарк «Кванториум Фотоника», Пермь, Россия 614014, г. Пермь, ул. 25 Октября, 64, тел. +7(902)8093195

e-mail: ula17@mail.ru

Александр Владимирович Горынцев

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент кафедры биологии и географии

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический

университет», Пермь, Россия 614990, г. Пермь, ул. Пушкина, 42, тел. (342)2151952, доб. 485 e-mail: alvlgor@pspu. ru

ИННОВАЦИОННЫЙ БИОНАНОСОРБЕНТ ДЛЯ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ ОТ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ

Dmitry V. Kuzyakin

candidate of agricultural Sciences, associate Professor, head of bioquantum

DT Quantorium Photonics 25 Oktyabrya str., Perm, 614014, 64, +7(902)833-63-94, e-mail: kuzydima@ya.ru

Alena A. Varlashova

a student of class 7, school 93

Quantorium Photonics Russia, Perm Krai, Perm 25 Oktyabrya str., Perm, 614014, 64, +7(902)8093195, e-mail: ula17@mail.ru

© Кузякин Д.В., Варлашова А.А., Горынцев А.В., 2021

Alexandr V. Goryntsev

сandidate of agricultural sciences, Docent of Chair of Biology and Geography

Federal State Budget Educational Institution of Higher Education «Perm State Humanitarian Pedagogical University», Perm, Russia 42, Pushkina str., 614990 e-mail: alvlgor@pspu.ru

INNOVATIVE BIONANOSORBENT FOR SOIL RECLAMATION FROM OIL POLLUTION

Аннотация. Целью разработки является создание нового сорбента на основе химически инертной наноглины (монтмориллонита) и микроорганизмов нефтедеструкторов для устранения негативных последствий разливов нефтепродуктов и рекультивации почв. Perm bio sorb (бионаносорбент) отличается уникальными повышенными сорбционными способностями. Плюсом является и возможность не утилизировать использованный сорбент. Микроорганизмы поглотят нефть и нефтепродукты. Через определенный промежуток времени на месте разлива останется только минерал монтмориллонит, который не наносит вред окружающей среде. Результаты эксперимента считаем положительными, нами создан новый уникальный продукт, однако мы продолжаем исследование его свойств.

Ключевые слова: нефть, сорбент, монтмориллонит, экология, микроорганизмы нефтедеструкторы, рекультивация.

Abstract. The purpose of the development is to create a new sorbent based on chemically inert nanoclays (montmorillonite) and microorganisms of oil destructors to eliminate the negative consequences of oil spills and soil reclamation. Perm biosorb (bionanosorbent) is characterized by unique increased sorption abilities. Also a plus is the ability not to dispose of the used sorbent. Microorganisms will absorb oil and petroleum products. After a certain period of time, only the mineral montmorillonite will remain at the site of the spill, which does not cause damage to the environment. We consider the results of the experiment to be positive, we have created a new unique product, but we continue to study its properties.

Key words: oil, sorbent, montmorillonite, ecology, microorganisms of oil destructors, recultivation.

Введение

«Черное золото» и «черная смерть» - две роли нефти в жизни человека. Она широко используется для производства топлива, смазочных масел, пластиков. Но экологические проблемы возникают на всех этапах (добыча, транспортировка, переработка, конечный продукт). В результате нефтяных разливов погибают организмы, изменяется устойчивость водных и почвенных экосистем. В связи с гибелью живых организмов при загрязнении среды нефтью и продуктами ее переработки возникает необходимость разработки методов нейтрализации разливов нефти и защиты экосистем от гибели. В настоящее время существует большое количество нефтяных сорбентов. Почти все они требуют утилизации - захоронения или выжигания, что приводит к химическому или углеродному загрязнению среды и нарушению экологического равновесия, поэтому выбранная тема весьма актуальна в современных условиях [10; 11].

Цель проекта - создать бионаносорбент на основе монтмориллонита для рекультивации почвы, загрязненной нефтью или нефтепродуктами.

Задачи:

1. Изучить наносвойства монтмориллонита, его сорбционные свойства.

2. Установить влияние разлива нефти на прорастание семян злаковых культур (рожь, пшеница, овес) и укоренение черенков цветковых культур.

3. Проверить эффективность термической, химической и биологической деградации нефти.

4. Отработать технологию производства препарата для деградации нефти «Perm bio sorb» и проверить комплексное воздействие сорбента на нефтяной разлив.

Гипотеза: Используя наноглину, монтмориллонит и микроорганизмы-нефтедеструкторы, можно создать уникальный сорбент, обладающий рядом преимуществ по сравнению с имеющимися методами рекультивации почв.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ С НЕФТЬЮ

Нефть - полезное ископаемое, представляющее собой маслянистую жидкость. Это горючее вещество, часто черного цвета. Нефть может быть и коричневой, вишневой, зеленой, желтой, даже прозрачной. Слово «нефть» появилось в русском языке в XVII в., оно происходит от арабского «нафата» -«извергать» [1; 3; 6].

«Черное золото», «черная смерть» - две стороны нефти. Если формулировать нефтяные экологические проблемы кратко, можно сказать, что нефть губит природу на всех этапах (добыча, переработка, конечный продукт)

[4; 6; 10].

Причины разлива нефти и последствия Добыча нефти - это целый комплекс сооружений: скважины (добывающие, разведочные, наблюдательные и нагнетательные), станции, нефтехранилища, трубопроводы, площадки и другие объекты. Каждое из них несет потенциальную угрозу разлива нефти и нефтепродуктов. Основные причины разливов - аварийные проливы при добыче и транспортировке, незаконные врезки в нефтепроводы, изношенность оборудования, нарушение правил эксплуатации оборудования, неоперативное реагирование, несовершенство технологий.

К сожалению, экологические бедствия, спровоцированные наземными разливами нефти, становятся все более частыми. Под разливом следует понимать сброс нефти и нефтепродуктов на почвенный покров (грунт), поверхность воды, прибрежную зону рек и других водоемов. В результате этого наносится существенный урон длительного характера всей окружающей природе. Аварийный разлив нефтепродуктов охватывает немалые площади.

Разлив нефтепродуктов является одной из самых распространенных причин загрязнения наземных и водных экосистем. Как следствие этого, нарушается ход естественных процессов, что приводит к изменению условий обитания живых организмов. Пролитая из танкеров, трубопроводов нефть несет гибель всему, с чем соприкасается: уничтожается вся растительность, районы поражения становятся непригодными для обитания каких-либо животных. К примеру, некогда кишащие жизнью мангровые болота теперь исчезают, уходят в историю. Нефтяная пленка на поверхности водоема нарушает его биологические процессы и вызывает дефицит кислорода, изменяя состав воды. Оседающие на дне масла и мазут дают вторичное загрязнение. Все это приводит к уменьшению популяции рыб, водоплавающих птиц и млекопитающих. Символом экологической катастрофы, вызванной нефтяной промышленностью, стала покрытая нефтью птица. Нефть наносит необратимый ущерб и здоровью человека, попадая в хозяйственно-питьевые водоемы и объекты.

Методы ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов Основные методы ликвидации разлива нефти: механический, физико-химический, термический, биологический.

Механический метод - один из основных. Суть термического метода заключается в выжигании разлившегося слоя нефти. Устранение загрязнений физико-химическим способом подразумевает использование разного рода диспергентов и сорбентов [6; 8; 10]. Загрязненные нефтью почвы промывают

растворами ПАВ. Биологический способ заключается в процессе биоремедитации, т. е. очистки нефтезагрязненных воды или почвы (толщина пленки не менее 0,1 мм) с помощью микроорганизмов, потребляющих углеводородные соединения как питание [2; 3; 7].

Какой же способ очистки от загрязнения эффективен? На месте механического сбора все равно остается тонкий слой нефти или нефтепродуктов. Термический способ мы считаем менее эффективным, т. к выделяется углекислый газ и имеет место тепловое загрязнение. Наиболее эффективно использовать два метода последовательно: физико-химический и биологический. Правда, по времени и ресурсам это будет затратно, т. к. сорбенты или захораниваются, или сжигаются. Поэтому мы предлагаем идею нового продукта на основе наноглины монтмориллонита - Perm bio sorb (бионаносорбент нефти и нефтепродуктов). Монтмориллонит позволит собрать с поверхности нефть, а микроорганизмы «съедят» нефть, конечными продуктами разложения нефтепродуктов будут углекислый газ и вода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Для проверки нашей гипотезы и жизнеспособности нового продукта были поставлены эксперименты, необходимые для понимания способов восстановления среды и поиска способов ускорить восстановительные процессы рекультивации почв после нефтезагрязнений в природе.

Опыт 1. Изучение наносвойств монтмориллонита: сорбция жидкости Монтмориллонит - глинистый минерал, относящийся к подклассу филлосиликатов, группе смектитов, способный поглощать влагу и набухать, увеличиваясь в объеме до 20 раз. Свойство обусловлено пористостью камня и слоистой структурой, составленной из тонких чешуек. Монтмориллонит -уникальный минерал-сорбент. Сложное строение позволяет породе сорбировать анионы, катионы, неионные субстанции. Практическое применение материал нашел в нефтяной, текстильной, мыловаренной, косметической, фармацевтической, пищевой и химической промышленности [1; 4].

Преимущества монтмориллонита как сырья: 1) бюджетен, 2) химически нейтрален, 3) экологичен, 4) прост в использовании, 5) имеет неограниченный срок годности.

В мерный цилиндр объемом 25 мл внесли порошок глины в количестве 10 г и добавили водопроводной воды в количестве, в два раза превышающем толщину глиняной массы. Через 40 минут глина сорбировала воду, заняв

половину мерного цилиндра. Через два дня 2/3 цилиндра занимала глина, сорбировавшая воду, и только 1/3 цилиндра осталась с водой.

На основании опыта можно сделать вывод, что наносвойства монтмориллонита в виде порошка заключаются в способности поглощать жидкость в количестве, соответствующем собственному объему. Проверка наноглины с нефтью показала, что впитывается в 3-4 больший объем.

Опыт 2. Имитация разлива нефти. Механический метод очистки В чашку Петри, заполненную водой, из пипетки наносилась одна капля нефти (Башкирское месторождение, скважина № 366). Через 15 минут нефть полностью растекалась тонким слоем по поверхности воды, что показывает низкую вязкость нефти (рис. 1).

ап |ба

Рис. • 1 Капля нефти на поверхности воды а)-сразу после нанесения; б) ■ через-15-мин. а

Опыт 3. Проверка токсичности нефтяной смеси при проращивании семян злаковых культур (рожь, пшеница, овес) и укоренении цветковых культур В чашках Петри проращивались пшеница, рожь и овес в чистой водной среде и в водной среде, загрязненной нефтепродуктами. Через две недели в чистой водной среде проросли пшеница, рожь и овес. В загрязненной среде проросла только пшеница. Ростки пшеницы малы и их рост угнетен по сравнению с контрольным образцом в чистой водной среде (рис. 2).

Проверялась токсичность нефтяной смеси

для черенков цветковых растений на примере томата. Контроль: срезанный черенок помещался в стакан с водой. Опыт: черенок помещался в смесь воды и нефти (рис. 3).

Эксперимент проверяли через две недели. В контроле черенок дал сильную корневую систему. В случае с водно-нефтяной средой образовалась пленка на поверхности, корни не появились, хотя черенок не выглядел угнетенным (рис. 4).

Опыты показали, что нефть оказывает

отрицательное влияние на развитие

корневой системы растения, однако не

оказывает негативного влияния на развитие

зеленой массы. Разлив нефти, вероятно,

приводит к недостатку кислорода в воде,

меняет кислотность среды, что изменяет

условия ДЛЯ ВОДНОЙ экосистемы. Рис. -4 Проверка эксперимента : а ) внешний-вид ■

образцов; б) сформированная корневая система на■ черенке; в ) отсутствие корневой системы у черенка томата всмеси воды тгнефтн.п

Опыт 4. Термический метод очистки Углеводороды выгорают при нагреве материала до +800С. После выжигания почва становится неплодородной. При этом происходят выброс углекислого газа и тепловое загрязнение окружающей среды.

В чашку Петри помещалась почва, загрязненная нефтью, и поджигалась. Сырая нефть горит, только если есть какой-то фитиль (упавшая спичка). Наблюдается черный дым и чад. Необходимо контролировать пожаробезопасность.

Опыт 5. Химическая деградация нефти. Эмульгация нефти растворами синтетических моющих средств (СМС) В составе СМС есть поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые снижают силы поверхностного натяжения жидкостей и способствуют образованию эмульсий. Эмульсия - это смесь двух нерастворимых жидкостей [12].

При постановке эксперимента использовались СМС: стиральные порошки Ariel, Tide, Sarma, Persil, хозяйственное мыло.

В химической лаборатории готовились растворы дистиллированной воды с каждым видом СМС в одинаковой концентрации: 2, 4, 8 и 16 %. Всего поставлено 20 опытов. В течение двух минут встряхивали до образования пены. Эффект определяли по времени сохранения нефтяной эмульсии. На практике это будет время для удаления пены с нефтью с поверхности в месте аварии (табл. 1). В результате наблюдений мы выяснили, что в пробирках с большей концентрацией стирального порошка (16 и 8 %) расслоение раствора и нефти происходит быстрее. Опыт с хозяйственным мылом не получился, пены не было.

Таблица 1

Устойчивость пены в смесях воды и СМС разной концентрации

Название СМС Концентрация СМС, %

2 4 8 16

Tide Пена стоит - 4 мин 3 мин

Sarma 7 мин 7 мин 3 мин 40 сек 45 сек

Persil гель Пена стоит 100 мин 33 мин 38 мин

Хоз. мыло Пены нет - - -

Эмульгирующая активность (Е24, %) рассчитывается по формуле: Е24 = высота эмульсии х 100 / общая высота жидкости, %. В табл. 2 приведены значения Е24 для СМС.

Таблица 2

Значения эмульгирующей активности Е24, %

Название СМС Концентрация СМС, %

2 4 8 16

Ariel 27 30 21,43 16,7

Tide 45 - 10 2,5

Хоз. мыло Мыльная пена и нефть смешались в одну массу и не разделялись

На основе значений таблицы мы можем сделать вывод, что концентрация СМС в наименьшем процентном содержании имеет наибольшую эффективную эмульгирующую активность. В пробирках с концентрацией порошка 4 и 2 % Е24 выше, чем в остальных. Следовательно, смеси в данных пропорциях лучше подходят для деградации нефти.

Мы можем сделать следующие выводы:

1. Состояние эмульсии не сохраняется во взаимодействии с хозяйственным мылом.

2. В случае с Persil, Arial, Tide и Sarma состояние эмульсии сохраняется, однако на различные промежутки времени. У порошка Tide время перехода в состояние эмульсии составило больше, чем у других порошков: 10 минут и 30 секунд. То есть порошок Tide будет самым эффективным для деградации нефтяного разлива.

Опыт 6. Биодеградация нефти

Получение культуры микроорганизмов, разрушающих нефть в почве

Среды для выращивания культур микроорганизмов готовят стандартные по ГОСТ Р ЕН 12322-2010. Колбу закрывают ватно-марлевой пробкой, раствор стерилизуют автоклавированием. Одновременно стерилизуют пустые чашки Петри и чашку Петри с бумажными фильтрами, пропитанными нефтью. После

остывания в колбу добавляют 5-10 г почвы и разбалтывают ее, затем добавляют 1-2 мл нефти. Инкубируют в течение 1-2 недель в термостате при 28°С. Отмечают изменение цвета и разрушение нефтяного пятна на поверхности среды (рис. 6).

Г Л

ао

Рнс. -6'Получение-культуры микроорганизмов, разрушающих нефть в почве*!

И

Получение чистых культур микроорганизмов, разрушающих нефть в почве Чистые культуры микроорганизмов получают рассевом на среду в чашках Петри методом истощающегося штриха или 0,1-0,5 мл накопительной культуры с помощью шпателя Дригальского распределяют по поверхности среды одной чашки, а затем этим же шпателем повторяют операцию во второй чашке (без внесения накопительной культуры). Засеянные чашки переворачивают, в крышки помещают бумажные фильтры, пропитанные нефтью (углеродный субстрат для микроорганизмов). Чашки инкубируют в термостате при 28°С.

Из выросших одиночных колоний делают отсевы на отдельные чашки, выбирая колонии разного цвета и морфологии. Чашки инкубируют в термостате при 28°С. После прорастания микроорганизмов чашки хранят в холодильнике (рис. 7).

|Рис. -7 Микробиологические пересевы чистых культур бактерии средып

Проверка роста чистых культур на минеральной среде с нефтепродуктами Для каждой культуры микроорганизмов, хранящейся в холодильнике, готовят колбу со стерильным фосфатно-солевым буферным раствором. Раствор инокулируется одной петлей культуры, отобранной с чашки. Желательно брать

примерно одинаковое количество культуры на петлю либо колонии одинакового размера. После инокуляции в колбы добавляется 1-2 мл нефти/машинного масла или бензина. Колбы инкубируют в термостате при 28°С, отмечая изменение цвета и разрушение нефтяного пятна на поверхности сред. По визуальным признакам определяют культуру, которая будет использована в дальнейших опытах.

Описание колонии:

• Выращена на безуглеводной среде с добавлением нефти. Микроорганизмы взяты из почвы, загрязненной нефтью.

• Величина: крупные культуры могут быть 2 мм и более, а мелкие -меньше, чем 1 мм.

• Форма: круглая.

• Поверхность: шероховатая.

• Рельефность: плоская.

• Окраска: от белого до бежевого, оранжевый фрагмент.

• Прозрачность: полупрозрачные.

Эксперимент по биологической деструкции нефти и нефтепродуктов микроорганизмами позволяет сделать вывод об успешном поглощении нефти и нефтепродуктов микроорганизмами.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СРЕДСТВА ДЛЯ ДЕГРАДАЦИИ

PERM BIO SORB

Для производства нового бионаносорбента «Perm bio sorb» для нефти и нефтепродуктов необходимо смешать сухой порошок монтмориллонита и микроорганизмов. Технология получения микроорганизмов, разрушающих нефть, была описана выше.

Для оценки качества продукции поставлен эксперимент: смешали сухой порошок монтмориллонита и нефть, залили раствором с культурой. Порошок полностью сорбировал нефтяное пятно, не оставив разводов и пленок. Предполагается, что в течение 1-2 месяцев произойдет полная биологическая деструкция нефти микроорганизмами.

Аналог - сорбент С-верад (сбор 5 литров) стоит 180 р. за упаковку [9], т. е. 36 р. за 1 кг.

Проведена оценка себестоимости производства нового сорбента в рамках технопарка без учета аренды помещений (для работы необходимо теплое помещение), коммунальных услуг и заработной платы. Стоимость основы для сорбента - 13450 р. за упаковку 950 кг (глина бентонитовая активированная) [5], т. е. стоимость 1 кг - 14,15 р. Стоимость микроорганизмов - 10 руб. за одну упаковку массой 1 кг. Получается, что по стоимости сорбент «Perm bio sorb» конкурентоспособен. При этом емкость поглощения у него выше за счет применения монтмориллонита.

Заключение

Гипотеза о том, что, используя наноглину монтмориллонит и микроорганизмы-нефтедеструкторы, можно создать уникальный сорбент, обладающий рядом преимуществ по сравнению с имеющимися методами рекультивации почв, нашла подтверждение в нашей работе.

Цель работы достигнута. Созданный нами бионаносорбент «Perm bio sorb» на основе монтмориллонита для рекультивации почвы, загрязненной нефтью или нефтепродуктами, отличается уникальными, повышенными сорбционными способностями. Плюсом является также возможность не утилизировать использованный сорбент: бактерии поглотят нефть и нефтепродукты. Через определенный промежуток времени на месте разлива останутся только минерал монтмориллонит, не наносящий вред окружающей среде, углекислый газ и вода.

Результаты эксперимента мы считаем положительными. Но необходим еще ряд исследований при различных температурных режимах и с разной плотностью загрязнения для уточнения времени деградации нефти и стоимости продукта.

Выражаем благодарность за помощь в работе сотрудникам кафедры охраны окружающей среды Пермского национального исследовательского политехнического университета Екатерине Сергеевне Белик и Ольге Николаевне Фрунзе.

Список литературы

1. Бетехтин А.Г. Курс минералогии : учебное пособие. - М. : КДУ, 2007. -721 с.: ил., табл.

2. Институт экологии и генетики микроорганизмов / Лаборатория алканотрофных микроорганизмов [Электронный ресурс]. - URL: http://www.iegm.ru/lab/alkan/about (дата обращения: 04.02.2020).

3. Максимович Н.Г., Хмурчик В.Т. Опыт очистки подземных вод от нефтяного загрязнения биологическими методами // Промышленная безопасность и экология. - 2009. - № 4(37). - С. 34-36.

4. Монтмориллонит / Сайт Кристаллов.Net [Электронный ресурс]. - URL: http://kristallov.net/montmorillonit.html (дата обращения: 04.02.2020).

5. Пульс цен / Глина бентонитовая [Электронный ресурс]. - URL: https://irk.pulscen.ru/products/glina_bentonitovaya_51454029 (дата обращения: 04.02.2020).

6. Разлив нефтепродуктов: последствия и методы устранения [Электронный ресурс]. - URL: https://businessman.ru/razliv-nefteproduktov-posledstviya-i-metodyi-ustraneniya.html (дата обращения: 04.02.2020).

7. Ученые открыли новые возможности биоочистки при разливах нефти : видеосюжет // ВестиRU [Электронный ресурс]. - URL: https://www.vesti.ru/doc.html?cid=7&id=396082 (дата обращения: 04.02.2020).

8. Хомутко В. Как ликвидировать разлив нефтепродуктов и устранить загрязнения? // Портал о нефти [Электронный ресурс]. - URL: https://neftok.ru/raznoe/razliv-nefteproduktov.html (дата обращения: 04.02.2020).

9. Цены / Сорбент С-верад сбор 5 литров [Электронный ресурс]. - URL: https://tyumen.pulscen.ru/products/sorbent_s_verad_sbor_5litrov_44412536 (дата обращения: 21.02.2020).

10. Шульгина Т.В. Причины разлива нефти // Научные публикации издательства «Проблемы науки» [Электронный ресурс]. - URL: https://scienceproblems.ru/images/PDF/2018/26/prichiny-razliva-nefti.pdf (дата обращения: 04.02.2020).

11. Экология, окружающая среда и человек : учебное пособие для вузов, средних школ и колледжей. - М.: ФАИР-Пресс, 2000. - 320 с.

12. Эмульсии: получение, свойства, разрушение : методические указания к лабораторным работам / сост. Л.В. Кольцов, М.А. Лосева; Самар. гос. технич. ун-т. - Самара, 2017. - 18 с.