CC BY
21Проблемы экологии нефтегазовых регионов
УДК 628.069
ИННОВАЦИОННЫЕ СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
INNOVATION METHODS AND MEANS FOR PURIFICATION OF OIL-CONTAINING WASTEWATERS
В. И. Васильев, Е. А. Максимов
V. I. Vasiliev, E. A. Maximov
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Ключевые слова: очистка нефтесодержащих сточных вод, электрокоагуляторы, гальванокоагуляторы, обессоливание природных и сточных вод, новый способ фильтрации нефтепродуктов Key words: purification of oil containing wastewaters, electro-coagulators, galvano-coagulators natural and waste waters desalting, new method of oil products filtration
Нефтепродукты могут находиться в воде в эмульгированном состоянии или образовывать поверхностный слой. В настоящее время защита окружающей среды от нефти считается одной из приоритетных задач [1, 2].
Мероприятия, направленные на очистку воды от нефти и нефтепродуктов могут сберечь определенное количество природных ресурсов и сохранить чистыми бассейны водных акваторий. Установлено, что количество нефти, переходящей в воду, увеличивается с ростом времени их контакта. Например, с увеличением времени контакта от 2 до 120 ч количество нефти в воде увеличивается от 0,2 до 1,4 мг/л, дизтоплива — от 0,2 до 0,8 мг/л, для бензина А 76 — от 1,4 до 11,9 мг/л [3].
В настоящее время для очистки сточных вод используются три типа сооружений: общие, локальные, городские.
Очистные сооружения общего типа предназначены для очистки сточных вод всего предприятия (песколовки, нефтеловушки, отстойники, флотационные и фильтровальные установки, пруды-отстойники).
Очистные сооружения локального типа предназначены для обезвреживания сточных вод непосредственно в технологических цехах. Для этого применяются следующие методы: коагуляция, флокуляция, осаждение загрязнений, фильтрация, флотация, ионный обмен, обратный осмос и др.
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов применяются: механические, физико-химические, химические, биологические методы. Практическое значение имеют методы: отстаивание, центрофугирование, фильтрование (механические); флотация, коали-ценция, сорбция (физико-химические); хлорирование, озонирование (химические).
В настоящее время широко распространены методы физико-химической очистки сточных вод, основанные на изменении физического состояния загрязнителей, которые в большинстве случаев требуют применения реагентов.
При этом возникают проблемы с утилизацией отработанных материалов, шламов, а также возникает необходимость в восполнении производства невозобновляемых природных материалов (известь, соли минералов) и производства реагентов (растворы кислот, щелочей, солей железа и алюминия и др.). Теоретические расчеты показывают, что потенциальные возможности электрохимической очистки воды более чем в 100 раз превосходят сорбционные по экономичности, скорости и качеству.
Электрокоагуляторы, используемые при этом, являются аппаратами по безреагент-ной очистке сточных вод.
Цель и методика исследований. Цель настоящей работы — разработка новых технологий и оборудования для очистки нефтесодержащих сточных вод.
Очистка сточных вод электрокоагуляцией заключается в их обработке электрическим током с использованием металлических электродов, подвергающихся электролитическому растворению. Под действием постоянного тока анодный материал переходит в очищаемую воду в виде ионов, которые быстро гидролизируются, образуя малорастворимые гидроксиды алюминия и железа. Гидроксиды находятся в воде в виде дисперстной фазы, обладающей значительной сорбционной активностью. Коагулируя в хлопья, дисперстные гидроксиды захватывают ионы и молекулы растворенных примесей, а также различные микрочастицы, находящиеся в воде во взвешенном или эмульгированном состоянии. Основными областями применения метода электрокоагуляции являются: очистка стоков от ионов цветных металлов, особенно от ионов шестивалентных хрома, железа, кремния, фтора, мышьяка, а также масел, нефтепродуктов и др. Обычно при традиционной схеме очистки сточных вод электрокоагуляторы встраиваются в существующую систему очистки и способствуют повышению степени очистки нефтесодержащих сточных вод. На рис. 1 представлено схематичное изображение электрокоагулятора [4].
Рис. 1. Схема электрокоагулятора:
1 — корпус; 2 — кассета из плоскопараллельных электродов;
3 — положительный и отрицательный токоподводы;
4 — штуцер ввода; 5 — штуцер вывода жидкости; 6 — верхняя насадка;
7 — нижняя насадка; 8 — сепаратор; 9 — эжектор;10 — центробежный насос; 11 — верхний патрубок; 12 — трубопровод; 13 — всасывающий патрубок насоса; 14 — нагнетательный патрубок насоса;
15 — сопло эжектора; 16— всасывающий патрубок эжектора;
17 — горловина сепаратора;
18 — диффузор эжектора;
19 — трубопровод;
20 — трубопровод; 21 — нижний патрубок сепаратора
Принцип работы электрокоагулятора. Исходная жидкость через штуцер ввода 4 поступает в корпус и проходит сверху вниз между плоскопараллельными электродами, собранными в кассету 2. Включается электрическая цепь, и постоянный ток через положительный и отрицательный токоподводы 3 поступает на плоскопараллельные электроды. Происходит очистка стоков, которые через штуцер 5 выводятся из корпуса. При этом одновременно с очисткой воды происходит загрязнение межэлектродного пространства частицами механических загрязнений.
Для очистки межэлектродного пространства штуцеры 4 и 5 перекрываются, открываются вентили на трубопроводах 19 и 20, и пульпа из кварцевого песка направляется в межэлектродное пространство.
Перед очисткой межэлектродного пространства электрокоагулятора производится засыпка кварцевого песка с модулем крупности 2-5 мм в количестве, составляющем 25 % от объема сепаратора 8. Оставшийся объем сепаратора заполняется водой. При включении электродвигателя приводится в действие центробежный насос 10, образуется песчаная пульпа. Жидкость из сепаратора всасывается патрубком 13 насоса и через нагнетательный патрубок 14 поступает в сопло 15 эжектора. На всасывающий патрубок 16 эжектора через горловину 17 из сепаратора поступает песок, который засасывается водным потоком из сопла в диффузор 18 эжектора. Пульпа через трубопровод 19 со скоростью 7-8 м/с направляется в нижнюю 7 насадку, а затем в кассету плоскопараллельных электродов, интенсивно очищая их поверхность. Далее пульпа с меха-
ническими загрязнениями поступает в верхнюю 6 насадку, а затем через трубопровод 20 в нижний патрубок 21 сепаратора. Процесс очистки межэлектродного пространства циклический.
В сепараторе происходит разделение песка и воды: песок в виде пульпы подсасывается эжектором, а вода, освобожденная от песка, засасывается насосом. После выключения электродвигателя насос останавливается, песок в сепараторе осаждается на его дно, а вода поднимется над ним. Очистка межэлектродного пространства производится через каждые 8 часов работы электрокоагулятора и продолжается 20-30 минут.
Расход электроэнергии при силе тока 15 А и напряжении 10 В равен 0,15 кВт на 1 м3 воды. Срок службы кассеты из двух плоскопараллельных электродов без очистки составляет около двух месяцев.
В сточных водах Яйского НПЗ (Кемеровская область) содержатся: нефтепродукты — 25-100 мг/л, взвешенные вещества — 200 мг/л, сульфаты — 500 мг/л, хлораты — 300 мг/л. Жесткость воды составляет 5 мг-экв/л. Показатели очистки сточных вод с помощью флокулянтов и электрокоагулятора Яйского НПЗ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели очистки сточных вод с использованием флокулянта и электрокоагулятора для Яйского НПЗ
Показатели Нормативная величина Флокулянт М10 Электрокоагулятор
Нефтепродукты, г/л 25 22-45 15-20
Взвешенные вещества, мг/л 40-60 30-40 20-30
Соли, мг/л 5 000-6 000 3 000-5 000 2 000-3 000
Аммонийный азот, мг/л 20-30 13-18 10-15
Фенол, мг/л 2-3 1-3 0,5-1,0
рн 7-8,5 7-8,5 7-8,5
Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что наиболее эффективно очистка сточных вод происходит при использовании электрокоагулятора.
К основным достоинствам метода электрокоагуляции относятся: эффективность очистки, простота установки и др.
К недостаткам электрокоагулятора следует отнести повышенный расход электроэнергии и металла электродов.
По сравнению с широко используемыми в промышленности термическим (выпаривание), ионнобменным и другими методами деминерализации (обессоливания) сточных вод, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: отсутствием нагрева и перегрева воды и др. Электролиз — это процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в многокамерном аппарате электродиализаторе под действием постоянного электрического тока, проходящего через мембраны. Электролизный метод основан на движении заряженных частиц в постоянном электрическом поле и применяется для деминерализации (обессоливания) сточных вод промышленных предприятий.
В электролизаторе процесс обессоливания воды происходит следующим образом. Рассмотрим обессоливание сточных вод на примере водного раствора ЫаС1.
Если камеру с исходной водой корпуса электродиализатора заполнить водным раствором соли ЫаС1, которая является электролитом и диссоциирует на ионы при пропускании через нее электрического тока, то молекулы соли будут диссоциировать на положительно заряженные ионы Ыа+ и отрицательно заряженные ионы С1-. При пропускании постоянного электрического тока через данный раствор катионы, то есть положительно заряженные ионы №+, будут двигаться к катоду, а анионы, то есть отрицательно заряженные ионы С1- — к аноду. При электролизе водных растворов, кроме ионов солей, в результате диссоциации воды образуются ионы водорода и гидро-ксид-ионы (ОН). Образующиеся ионы солей и воды движутся к соответствующим электродам. К катоду подходят катионы солей и водорода, а к аноду — анионы солей и гидроксид-ионы. На рис. 2 приведено схематичное изображение электродиализатора с многослойной жидкой мембраной [5].
Рис. 2. Схема электродиализатора с многослойной жидкой мембраной: 1 — корпус;
2 — катод; 3 — анод; 4 — анионная мембрана;
5 — катионная мембрана;
6 — канал подач исходной воды; 7 — канал отвода
диализата; 8 — канал отвода концентрата от анионной камеры; 9 — канал отвода концентрата от катионной камеры; 10 — анионная камера; 11 — катионная камера; 12 — емкость с соответствующими жидкими материалами слоев мембран;13 — трубопроводы; 14 — насосы
Обессоливание воды в электродиализаторе происходит следующим образом. В корпус 1 последовательно друг за другом заливаются слои жидкой многослойной мембраны: глицерин, нитробензол, очищаемая вода, толуол, этиловый спирт. Так как плотность слоев анионной, катионной мембран и исходной воды различна, то они не перемешиваются между собой. При средней концентрации солей в обрабатываемой воде 20-30 мг/л номинальная толщина слоев мембраны должна составлять 40-45 мм.
При концентрации солей в обрабатываемой воде больше средней необходимо увеличить толщину всех слоев жидкой мембраны пропорционально их концентрации в водном растворе, примерно на 10-15 %, а при концентрации солей в обрабатываемой воде меньше средней необходимо уменьшить толщину всех слоев жидкой мембраны пропорционально их концентрации в водном растворе, примерно на 10-15 %.
Под воздействием постоянного электрического тока катионы, содержащиеся в камере исходной воды, двигаются к отрицательно заряженному катоду, диффундируют через катионную мембрану и попадают в камеру 11, а анионы, двигаясь в направлении к положительно заряженному аноду, диффундируют через анионную мембрану и попадают в камеру 10. Концентрат из камеры 10 удаляют через канал отвода концентрата 8, а из камеры 11 — через канал отвода 9. Обессоленная вода (диализат) выводится из корпуса через канал отвода диализата 7. Изменение толщины слоев многослойной жидкой мембраны достигается при работе насосов 14. Например, при необходимости уменьшения толщины первого слоя № 1 мембраны включается первый циркуляционный насос 14, который перекачивает жидкость мембраны по трубопроводу 13 из корпуса 1 в одну из емкостей 12. Аналогично уменьшается толщина остальных слоев мембраны. При необходимости увеличения толщины первого слоя мембраны включается второй циркуляционный насос 14, который перекачивает жидкость мембраны по трубопроводу 13 из емкости 12 в корпус 1. Аналогично увеличивается толщина остальных слоев мембраны.
На своем пути к катоду содержащиеся в камере очищаемой воды катионы, то есть положительно заряженные ионы №+, проникают через слои катионной мембраны нитробензола и глицерина, которые расположены ниже слоя обрабатываемой воды.
На пути к аноду содержащиеся в камере очищаемой воды анионы, то есть отрицательно заряженные ионы С1-, проникают через слои анионной мембраны из толуола, этилового спирта, которые расположены выше слоя обрабатываемой воды.
Проходя через слои многослойной жидкой мембраны, катионы и анионы образуют треки, которые в результате разной сжимаемости слоев жидкой мембраны и обрабатываемой воды закрываются, образуя жидкий диод. Таким образом, жидкий диод гарантирует возможность обратного прохода катионов и анионов в слой очищаемой воды и обеспечивает надежное и качественное обессоливание. Под треками понимается возникновение сквозных каналов правильной формы вдоль траектории движения ионов.
Сжимаемость слоев анионной мембраны из толуола и этилового спирта, расположенных выше слоя обрабатываемой воды, больше, чем сжимаемость воды. В свою очередь, сжимаемость слоев катионной мембраны из нитробензола и глицерина, расположенных ниже слоя обрабатываемой воды, также больше, чем сжимаемость воды.
При прохождении через слои этилового спирта, толуола, нитробензола глицерина имеющие разную сжимаемость ионы солей попадают в камеры 10 и 11 корпуса и не могут вернуться назад в слой обрабатываемой воды ввиду различной сжимаемости жидких слоев мембраны и исчезновения треков. Таким образом, слои катионной и анионной мембран образуют так называемый жидкий диод, в котором под действием постоянного тока происходит одностороннее движение катионов и анионов. В результате различной сжимаемости слоев жидкости обратного движения ионов не происходит, обрабатываемая вода обессоливается и выводится через канал отвода диализата 7.
Снижение трудоемкости обслуживания заявляемого электродиализатора и повышение его надежности достигается тем, что при эксплуатации устройства отпадает необходимость использования сложных по составу и химическим свойствам катионообменной и анионообменной смол для поддержания в рабочем состоянии мембран, применяемых в настоящее время в электродиализаторах и необходимых для их регенерации.
При использовании электродиализатора для доочистки питьевой воды степень обессоливания составляет 98-99 %.
Известны «ядерные» фильтры для очистки суспензий и жидкостей, содержащие каналы, образующиеся при облучении полимерных пленок ускоренными тяжелыми ионами с последующим вытравливанием разрушенных участков полимера. Вдоль траектории ионов возникают сквозные каналы правильной формы. Это позволяет использовать «ядерные» фильтры для сепарации микрочастиц по размерам, их концентрирования, ультратонкой очистки жидких сред. Для изготовления ядерных фильтров применяют главным образом пленки из лавсана толщиной 6-122 мкм и другие полимерные материалы, устойчивые к внешним воздействиям, а также источник тяжелых ионов.
Дальнейшей модификацией «ядерных» фильтров является установка для фильтрации растворов, использующая для разделения растворов фильтрование через сплошную эластичную мембрану. Система пор мембраны образуется при помощи пульсирующего лазерного излучения, которое производит пробивание сплошной эластичной мембраны в виде цилиндрических пор (каналов). При этом фильтрат проходит через образовавшиеся с помощью лазерного излучения поры, а концентрат (механические частицы, масла и нефтепродукты) в зависимости от размеров может образовывать осадок на поверхности мембраны и опускаться вниз или флотировать на поверхность воды. На рис. 3 [6] представлена функциональная схема фильтрации растворов и суспензий.
Фильтрование осуществляется под действием разности давлений перед мембраной и после нее. Суспензия проходит через сплошную эластичную мембрану 2, разделяющую емкость 1 на отсек для фильтрата 3 и отсек для суспензии и концентрата 4. Включается питание лазеров 6, образуется пульсирующее лазерное излучение, которое производит пробивание сплошной эластичной мембраны в виде цилиндрических пор 5. Фильтрат проходит через поры 5 мембраны, а (концентрат) твердые микрочастицы остаются перед мембраной и флотируют на поверхность воды. После окончания им-
Рис. 3. Схема устройства для фильтрации растворов суспензий:
1 — емкость,2 — эластичная мембрана,
3 — отсек для фильтрата, 4 — отсек для суспензии и концентрата, 5 — поры мембраны, 6 — импульсные лазеры
5
пульса лазерного излучения происходит самозатягивание образовавшихся пор за счет эластичных свойств мембраны.
Образование пор заключается в том, что формируется пучок лазерного излучения с временной структурой в виде периодически повторяющихся серий световых импульсов с интенсивностью, достаточной для прожигания цилиндрических пор в материале эластичной мембраны. При этом воздействуют на материал эластичной мембраны сформированным пучком лазерного излучения посредством пространственного сканирования, заключающегося в развертке каждой серии импульсов на мембрану. Сканирование поверхности мембраны осуществляется в циклическом (прерывистом) режиме. При этом начало развертки каждой серии импульсов на поверхность мембраны синхронизировано с началом формирования предыдущей серии импульсов. По окончании серии импульсов сканирование и, соответственно, развертка серии импульсов прерываются. Таким образом, в циклическом режиме серии импульсов последовательно друг за другом разворачиваются и охватывают всю поверхность мембраны. В предложенном способе формируется пучок лазерного излучения с образованием серии импульсов по 10-100 импульсов в серии. Обычно энергия одного импульса длительностью 10 нс не превышает одного джоуля. В случае генерации серии импульсов с длиной волны 1 064 нм по 10-100 штук с частотой 1-39 кГц, длительностью 10 нс энергия распределена между многими импульсами, которые разделены временными интервалами.
«Прожигание» сплошной эластичной мембраны в виде цилиндрических пор производится с определенной плотностью мощности, обычно 1 Дж/см2.
Известно применение для очистки нефтесодержащих вод различных фильтрующих материалов: рисовой шелухи, древесной стружки, золы [7]. Фильтрующий материал для очистки промышленных сточных вод преимущественно от нефтепродуктов содержит компонент растительного происхождения и углесодержащий материал в виде золы от сжигания этого компонента, пропитанного нефтепродуктами. При этом в растительный компонент предварительно введен 5-15 % раствор хлорного железа при соотношении объемов компонента и золы равном 1 :(0,1-0,2).
При использовании растительного компонента, предварительно обработанного 515 % раствором хлорного железа, в фильтрующем материале образуются гидроксиды железа, проявляющие коагулирующее действие на эмульгированные нефтепродукты, что увеличивает сорбционную емкость фильтрующего материала. Кроме того, ионы железа дезинфицируют микрофлору, что уменьшает цветность очищенной воды.
Способ очистки нефтесодержащих вод осуществлялся следующим образом. В четыре стеклянных фильтра в виде колонок диаметром 30 мм, высотой 850 мм загружали фильтрующий материал на высоту 730 мм и одновременно во все колонки подавали сточную воду, содержащую 30 мг/л эмульгированных нефтепродуктов, со скоростью фильтрации 3 м/ч (табл. 2).
Таблица 2
Эффективность очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов (начальная концентрация 30 мг/л)
Фильтрующий материал Продолжительность фильтроцикла, ч Эффективность очистки, т нефтепродуктов Снижение цветности, град
Смесь соломы, обработанной 5 %-ным раствором БеС13 и золы при соотношении 1:0,1 130,3 99,3 135
Смесь соломы, обработанной 10 %-ным раствором БеС13 и золы при соотношении 1:0,1 161,7 99,1 145
Смесь соломы, обработанной 15 %-ным раствором БеС13 и золы при соотношении 1:0,1 143,5 99,1 130
Смесь соломы и золы без обработки 101,0 99,0 -
Из табл. 2 следует, что эффективность очистки стоков от нефтепродуктов с помощью фильтрующего материала составляет 99,1-99,3 %, снижение цветности очищенной воды на 130-145 град.
Для очистки сточных вод в промышленных условиях фильтрующий материал помещается в сетчатые контейнеры размером 1200 х 1500 х 800 мм с ячейками 150-150 мм. Плотность заполнения фильтрующего материала в контейнерах 100-20 кг/м3.
Модифицированный фильтрующий материал может использоваться не только для очистки сточных вод от нефтепродуктов, но и для извлечения из воды ионов тяжелых металлов (железа, меди, цинка, никеля, кобальта и др.). Вместо соломы могут использоваться другие материалы растительного происхождения: водоросли, камыш, рогоз, сено, хвоя, листва, древесная кора, так как органическая составляющая у них общая.
В фильтрующем материале [8] предлагается использовать для очистки сточных вод от нефтепродуктов смесь древесной стружки, опилок и сульфоугля в соотношении 2:1.
По сравнению с традиционным фильтрующим материалом (смесь соломы и золы) новый материал позволяет увеличить продолжительность фильтроцикла в 1,75-2,1 раза, повысить эффективность очистки воды от нефтепродуктов на 3,9-5,0 %.
• Таким образом в работе показано, что для повышения степени очистки нефте-содержащих сточных вод могут быть использованы электрокоагуляторы, гальванокоагуляторы, которые имеют определенные преимущества по сравнению с традиционными флокулянтами.
• Предложен новый способ обессоливания природных и сточных вод с помощью электродиализатора с многослойной жидкой мембраной. Показано, что по сравнению с широко используемыми в промышленности термическим (выпаривание), ионнобмен-ным и другими методами деминерализации (обессоливания) сточных вод, предлагаемый способ обладает существенными преимуществами в виде снижения энергозатрат и др.
• Для ультратонкой очистки жидких сред предложен новый способ фильтрации нефтепродуктов, механических взвесей через систему пор мембраны, которые образуются при помощи пульсирующего лазерного излучения. Новый способ обладает определенными преимуществами по сравнению с известными: ультрафильтрацией и обратным осмосом.
• Исследована работа фильтрующих материалов для очистки сточных вод преимущественно от нефтепродуктов на основе материалов растительного происхождения.
Список литературы
1. Каменщиков Ф. А. Богомольский Е. И. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта. - М.: НИЦРиХД, - 2006. - 521 с.
2. Ахмеджанов Т. К., Ахтанов Е. К., Нурабаева Б. М. Способ повышения безопасности при транспортировке нефти и газа с применением нефтепроводов //материалы Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтегазового университета, - Тюмень: ТюмГНГУ. -2011.
3. Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих вод, хранение и транспортировка нефтепродуктов. - Л.: Недра, -1983.
4. Старших В. В., Максимов Е. А. Электрокоагулятор (заявка № 2013125187\03 от 30.05.2013) С12М 3/06.
5. Старших В. В., Максимов Е. А. Электродиализатор с многослойной жидкой мембраной (заявка № 201213932/05 от 10.02.2014) С12М 3/06.
6. Старших В. В., Максимов Е. А. Способ фильтрации растворов или суспензий (заявка № 2013131606), С12М 3/06,23.08.2013 г.
7. Васильев В. И., Казилов П. В., Волощук Е. А. Фильтрующий материал для очистки промышленных сточных вод, RU 2311220 С1, В01Б 39/04, 30.03.2006 г.
8. Васильев В. И., Долотов А. И., Казилов П. В., Сипачева М. А. Фильтрующий материал, SU 1421373 A1, В01Б 39/00, 07.09. 1988 г.
Сведения об авторах
Максимов Евгений Александрович, к. т. н., доцент, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, e-mail: maksimov50@mail.ru
Васильев Виктор Иванович, к. т. н., доцент, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Maximov E. A., Candidate of Science in Engineering, South-Ural State University, Chelyabinsk, e-mail: maksimov50@mail. ru
Vasiliev V. I. , Candidate of Science in Engineering, associate professor, South-Ural State University, Chelyabinsk
