CC BY
13газоустойчивость древесных растений в условиях города: Дис. ... д - ра биол. наук. М., 2001. 193 с.
ИННОВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ
Чигринова Наталья Михайловна
доктор технических наук, профессор Белорусский национальный технический университет
Республика Беларусь, г. Минск
Воробьёва Елена Игоревна
магистрант
Белорусский национальный технический университет
Республика Беларусь, г. Минск
INNOVATIONS IN FORMING TECHNOLOGY BIOCOMPATIBLE COATINGS
Chigrinova Natalia, Doctor of technical Sciences, Professor, Belarusian national technical University, The Republic of Belarus, Minsk
Vorobyova Elena, postgraduate, Belarusian national technical University, The Republic of Belarus, Minsk АННОТАЦИЯ
Рассмотрены закономерности и механизмы получения методом мик-родугового оксидирования биосовместимых покрытий на поверхности изде-лий из магниевых сплавов и особенности влияния состава электролита на структуру и свойства формируемых покрытий. Отмечено, что путём измене-ния химического состава электролита за счет введения в него фторидов натрия, возможна оптимизация параметров микроплазменного воздействия при формировании биосовместимых покрытий перспективного назначения на поверхности магниевых сплавов. ABSTRACT
The general trends and mechanisms forming of biocompatible coatings on the magnesium alloys surface obtaining by micro-arc oxidation method, and es-pecially the influence of the electrolyte composition on the structure and properties of the formed coatings were considered. It is noted that by changing the chemical composition of the electrolyte due to the introduction of fluorides of so-dium, possible optimization of the microplasma influence parameters during the formation of biocompatible coatings is a promising destination on the surface of magnesium alloys.
Ключевые слова: инновационные технологии; анодное микродуговое оксидирование; магниевые сплавы; биосовместимые покрытия.
Keywords: innovative technology; anodic micro-arc oxidation; magnesium alloys; biocompatible coatings.
Учитывая тенденции современного мира, в экономике и производстве превалирует создание энергоемких и эффективных технологий с улучшен-ным комплексом рабочих характеристик. Одним из наиболее перспективных путей решения данной проблемы является разработка малозатратных ресур-со- и энергосберегающих инновационных технологий, позволяющих моди-фицировать стандартные материалы за счёт нанесения на их поверхность функционально адаптированных покрытий.
Среди металлов и сплавов, находящих широкое применение в авиа-, машино-, приборостроении, оптике и медицине, следует отметить класс вен-тильных металлов (это сплавы алюминия, титана, тантала, циркония, ниобия, магния), поскольку на их поверхности удаётся сформировать керамикопо-добные покрытия с комплексом разнообразных эксплуатационных характеристик.
Формированию указанных покрытий на поверхности титановых и алю-миниевых сплавов исследователями уделено достаточно внимания. Значи-тельно меньше сведений содержится в специальной литературе об особенно-стях формирования указанных покрытий на поверхности магниевых спла-вов.
Магнию и его сплавам уделяется большое внима-
ние из-за их привлека-тельных физико-механических характеристик, таких как малая плотность, высокая удельная прочность/жесткость, превосходные устойчивость к де-формации и свойство электромагнитного экранирования, исключительная способность поглощать энергию удара и вибрационные колебания, высокий предел ползучести, хорошая технологичность, свариваемость, высокие ударная вязкость и пригодность к переработке для вторичного использова-ния, также хорошая тепловая и электрическая проводимости и обрабатывае-мость резанием.
Особое место занимают биомедицинские сплавы на магниевой основе, поскольку, помимо перечисленных достоинств, магний нетоксичен, биологи-чески и механически совместим с костными и мышечными тканями. Магний - четвертый по численности катион в человеческом организме, участвует во многих метаболических процессах. В качестве примера можно привести ис-пользование ортопедических и сосудистых имплантантов, хирургических имплантантов для внутренней фиксации, а также использование инвазивных устройств, содержащих требуемые фармацевтические препараты и обеспечивающих их адресную эмиссию в организме [3].
Однако указанные материалы имеют и ряд недо-
статков, ограничивающих их использование. Так, алюминиевые и магниевые сплавы имеют отно-сительно невысокую твердость, износостойкость особенно при неблагопри-ятных условиях окружающей среды, а также низкую коррозионную стой-кость в водных растворах многих солей и кислот. В связи с этим, для обес-печения надежной эксплуатации изделий и деталей из таких материалов на их поверхность и наносятся защитные покрытия, способные повысить уро-вень перечисленных характеристик.
Вместе с тем главной отрицательной чертой, существенно ограничива-ющей распространение сплавов на основе магния, является их высокая хи-мическая активность и, как следствие, низкая сопротивляемость коррозион-ному разрушению. При этом проблема биомедицинских сплавов на основе магния состоит даже не столько в недостаточно высоком уровне их корро-зи-онной стойкости вообще и в плазме человеческого тела - в частности, а в не-контролируемости процесса их растворения [2].
Решением проблемы может служить разработка изделий с требуемой скоростью коррозии. Это может быть достигнуто, в том числе модифициро-ванием поверхности магниевых сплавов. Для этих целей все шире применяет-ся метод микродугового оксидирования (МДО), благодаря которому воз-можно осуществлять синтез на поверхности изделий из магниевых сплавов нанокерамических слоев, обладающих высокой прочностью сцепления с ос-новой и контролируемой коррозионно-защитной способностью [6].
Особенностью метода микродугового оксидирования является исполь-зование высоких анодных напряжений, при которых на поверхности оксид-ных покрытий возникают локальные микроплазменные разряды, перемеща-ющиеся по поверхности. Температура в этих разрядах достигает 10000°С, что позволяет получить оксидные покрытия с уникальными физико-химическими свойствами из-за оплавления оксидов. Так, высокоадгезионный оксидный слой, несмотря на относительно высокую пористость, тем не менее эффективно защищает оксидируемый металл от коррозии вследствие того, что именно в порах происходит наиболее интенсивный рост оксидов. Улуч-ше-ние устойчивости к коррозии металлов, обработанных МДО, по сравне-нию с чистыми металлами было зарегистрировано у алюминиевых и магние-вых сплавов.
Особый интерес представляют способы получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния. Так как эти покрытия можно применять в имплантологии, они должны быть инертными в корро-зионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, напри-мер, в тканевых жидкостях организма человека, в слюне, плазме, крови, и биосовместимыми при изготовлении имплантатов различного функциональ-ного назначения, в частности биодеградируемых. Так, магниевые сплавы яв-ляют-ся незаменимыми при изготовлении резорбируемых, или биодегради-руемых, т.е. постепенно рассасывающихся в организме, имплантатов, так как в слабокислой, содержащей хлорид-ионы среде человеческого организма магний постепенно замещается продуктами остеогенеза - натуральной кост-ной тканью. При этом магний проявляет хорошую биологическую со-вмести-мость, а продукты растворения имплантата (катионы магния Мд2+) не явля-ются токсичными для
организма и не вызывают нежелательных негативных последствий (токсикоз, аллергические реакции, опухоли и т.д.). Вместе с тем необходимо, чтобы рост костной ткани на биодеградируемом имплантате не отставал от скорости растворения магниевого сплава, из которого изготов-лен имплантат. Решение задачи формирования на биодеградируемых им-плантантах из сплава магния покрытий, являющихся, с одной стороны, био-совместимыми и биологически активными (ускоряющими остеогенез и остео-интеграцию кости), а с другой - обладающих антикоррозионным защитным действием (снижающих скорость растворения имплантата), призвано уско-рить прогресс в «магниевой» имп-лантационной хирургии.
Перспективными в этом отношении являются кальцийфосфатные, в част-ности содержащие гидроксиапатит, покрытия, обладающие высокой био-сов-местимостью и позволяющие должным образом регулировать срок службы имплантата. Широкое распространение в этой связи получили сплавы тита-на. Однако не менее важно в сочетании с химическими свойствами при внед-рении имплантатов в среду организма обеспечить также и сниженный вес имплантата. Поэтому использование магниевых сплавов весьма перспектив-но.
Известен способ нанесения на магниевый сплав защитного покрытия пу-тем электролитического осаждения в водном электролите, содержащем соль кальция, дигидро- или гидрофосфат-ион либо другие добавки, с последую-щей обработкой полученного покрытия раствором гидроксида щелочного металла с получением гидроксиапатита, уплотнением полученного рыхлого слоя гидроксиапатита путем его пропитки раствором полимолочной кислоты и сушкой [4], в результате чего получают композитное покрытие гидрокси-апатит/по-лимолочная кислота. Анализируя свойства формируемых покры-тий можно заключить, что получаемые слои сочетают биоактивность гид-роксиапатита и био-резорбируемые свойства полимолочной кислоты, что способствует их успешному функционированию в среде организма человека. Однако этот способ является многоступенчатым и достаточно сложным, что ограничивает его широкомасштабное применение. Кроме того, полученные с его помощью покрытия обладают недостаточной толщиной и неоднородной структурой, что не позволяет обеспечить надежную защиту от коррозии по-верхности сплава магния.
Еще один вариант создания защитных покрытий на магниевых имплан-татах описан в [5]. Авторы предлагают путем ступенчатого катодного оса-ждения в водном растворе, содержащем NH4H2PO4, №(НО)3 и Са(0Н3)24Н20 при температуре от 60 до 90°С и напряжении между -5 В и -1 В сформиро-вать композитный биоматериал, содержащий наноразмерный гидроксиапа-тит игольчатой формы, обладающий биосовместимостью и высокой адгезией к подложке. Однако коррозионная стойкость покрытий, полученных данным способом, является недостаточно высокой из-за их незначительной толщины, низкой сплошности и наличия дефектов.
Ещё одним, представляющим интерес способом, является способ нанесе-ния антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на биодеградируе-мый сплав магния АМ50 методом микродугового оксидирования в анодном гальваностатическом импульсном ре-
жиме при плотности тока 30 мА/см2 и продолжительности импульсов 2 мс и пауз между импульсами 18 мс в тече-ние 15 мин в щелочном фосфатном электролите, содержащем гидроксид кальция Са(ОН)2 и фосфат натрия №3РО4 в массовом соотношении 1:(5-7,5) (2 г/л Са(ОН)2 и 10-15 г/л №3РО4) [7].
Недостатком этого способа [7] является недостаточно высокая коррози-онная стойкость формируемых с его помощью покрытий, которая обуслов-лена рыхлостью, пористостью и дефектами поликристаллического поверх-ностного слоя, а также недостаточной плотностью прилегающего к подложке слоя, содержащего наряду с оксидом магния МдО значительные количества фосфата магния Мд3(Р04)2. При эксплуатации полученных покрытий в кор-розионно-активной среде, в частности, содержащей хлорид-ионы, последние проникают в поры и дефекты покрытия и взаимодействуют с подложкой, разрушая покрытие. Кроме того, упомянутые покрытия не содержат гидрок-сиа-патита кальция, обладающего высокой биосовместимостью и биологиче-ской активностью.
Авторы способа, изложенного в [2], отмечают улучшение биологиче-ской активности магниевого сплава за счет формирования на его поверхно-сти слоя, содержащего гидроксиапатит. Способ осуществляют путем оксиди-рования в анодном гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока 0,4-0,5А/см2 в течение 250-300 с в водном щелочном электро-лите, в котором в качестве соединения кальция содержится глицерофосфат кальция (С3Н706Р) Са2Н2О 25-35г/л, в качестве соединения натрия -
фторид натрия NaF 4-6 г/л и дополнительно содержится гидроксид натрия №ОН до значения рН 10,9-11,3.
Оксидирование при плотности анодного тока ниже заявляемого приво-дит к формированию тонких, с нарушенной сплошностью пленок, практиче-ски состоящих только из оксида магния МдО и не обеспечивающих требуе-мой антикоррозионной защиты. Оксидирование при плотности анодного то-ка выше заявляемых значений приводит к сильному нагреву электролита и газообразованию, обусловливающему появление дефектов в формируемом покрытии, образование наростов и пятен на его поверхности, при этом выде-ляющиеся газы могут привести к «подрыву» и отслоению покрытия, что от-рицательно сказывается на антикоррозионных свойствах покрытия.
Высокая температура в разрядных каналах, реализуемая в процессе микродугового оксидирования при заявленных значениях плотности тока, обеспечивает, как показывают результаты рентгенофазового анализа (рису-нок 1), синтез в составе покрытия оксида магния и гидроксиапатита.
Анализ дифрактограммы позволил заключить, что прилегающий к по-верхности обрабатываемого изделия внутренний слой полученного покры-тия преимущественно состоит из оксида магния МдО и обеспечивает прочное сцепление с поверхностью магниевой основы внешнего слоя покрытия, вклю-чаю-щего гидроксиапатит Са10(Р04)6(0Н)2. Вся толщина сформированного таким образом покрытия составляет 50-60 мкм.
ж - МдО
• -Са10{РОД(ОН),
О -,-,-,-1-.-1-.-,-i-1---|-.-,
10 20 30 40 50 60 70 SO
Угол, градус
Рисунок 1. Синтез оксида магния МдО и гидроксиапатита Са10(Р04)6(0Н)2 в составе покрытия при оксидировании магниевого сплава МА8 [2]
Данные элементного состава свидетельствуют о наличии в составе по-крытий, предложенных авторами [7] и [2] таких элементов, как Са, Р, Мд, №, О. Однако в покрытиях, полученных способом [2], содержание кальция и фосфора заметно выше, а содержание магния ниже, что свидетельствует о меньшем количестве
Элементный и фазовый с
в них оксида магния MgO. Отношение Ca/P в покрытии, полученном способом [2] выше, чем в покрытии, полученном способом [7], и составляет 1,35 (таблица 1). Это значение заметно ближе к отношению Ca/P для костной ткани (1,67), чем у покрытия, полученного способом [7] (0,1).
Таблица 1
тав образцов на сплаве МА8
Способ Элементный состав покрытия, ат.% Фазовый состав покрытия
Ca P Mg Na O Ca/P
I [7] 1,01 13,04 24,04 2,19 59,72 0,1 MgO, Mg2(PO4)3
II [2] 20,52 15,24 9,30 6,07 48,87 1,35 MgO, Ca10(PO4)6(OH)2
Анализ изображения поверхности покрытия полученного на сплаве магния МА8 по способам [7] и [2] (рисунок 2 а, б) показывает, что оба по-крытия являются негомогенными по составу, их поверхность выглядит неод-нородной, развитой, с порами, наростами и трещинами. Однако покрытие, полученное способом [2], является значительно более толстым и однород-ным, причем оно обнаруживает большее количество участков светлого цвета, по всей вероятности, состоящих из
гидроксиапатита.
Данный способ [2] позволяет в несколько раз повысить коррозионную стойкость получаемых покрытий в сравнении с покрытиями, полученными по [7], о чем свидетельствуют значения тока коррозии и поляризационного сопротивления: значения тока коррозии уменьшаются практически на поря-док, а значения поляризационного сопротивления повышаются в несколько раз.
а) (5-7,5) (2 г/л Са(ОН)2 и
10-15 г/л Na3PO4) б) 25-35 г/л, NaF 4-6 г/л,№ОН до значения рН 10,9-11,3
Рисунок 2. Поверхность покрытия на сплаве магния МА8, полученного в щелочном фосфатном электролите, содержащем гидроксид кальция Са(ОН)2 и фосфат натрия Na3PO4 [2]
Таким образом, проведенный анализ способов получения биосовмести-мых покрытий методом микродугового оксидирования в щелочных электро-литах и изучение основных эксплуатационных характеристик формируемых в таких электролитах слоев позволил оптимизировать параметры микроп-лазменного воздействия путём изменения химического состава электролита за счет введения в него фторидов натрия при формировании биосовмести-мых покрытий перспективного назначения на поверхности легких, в част-но-сти, магниевых сплавов.
Список литературы:
1. Владимиров Б.В. Влияние состава электролита на свойства сплава МА2-1 при микродуговом оксидировании // Известия Томского политехни-ческого университета. - 2014. - Т. 324. №2 - С.143-148.
2. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Егоркин В.С. Способ по-
лучения антикоррозионных кальцийсо-держащих покрытий на сплавах магния // Патент России №2445409. 2012.Бюл. №8.
3. Елкин Ф.М. Актуальные проблемы металловедения, производства и применения магниевых сплавов // Технология легких сплавов. - 2007. - № 1. - С. 5-18.
4. Патент №101411892, опубл. 2009.04.22. КНР.
5. Патент №101302638, опубл. 2008.11.12.КНР.
6. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности метал-лов и сплавов: в 2-х т. T.II. / И.В.Суминов, П.Н. Белкин, А.В. Эпельфельд, В.Б. Лю-дин, Б.Л. Крит, A.M. Борисов. - М.: Техносфера, 2011. - 512 с.
7. P.Bala Srinivasan, J.Liang, C.Blawert, M.Stormer, W.Dietzel «Character-ization of calcium containing plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy». Applied surface science, 256 (2010), p.4017-4022.
