CC BY
14
УДК 542.943.7:547.217.6
А. А. Гайфуллин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ Н-ДОДЕКАНА
Ключевые слова: окисление н-додекана, инициирование, ванадий (+5).
Газометрическим методом исследована начальная стадия окисления н-додекана в присутствии катализатора VO(C15HnO2)2OC3H7, азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) и их смеси. Определена зависимость скорости радикалообразования из АИБН при окислений н-додекана (80°С, хлорбензол). Установлено, что в исследованных условиях катализатор инициирует окисление только при совместном введении с АИБН.
Keywords: Oxidation of n-dodecane, initiation, vanadium (+5).
Gasometric technique investigated the initial stage of the oxidation of n-dodecane in the presence of a catalyst VO(C15HnO2)2OC3H7, azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), and mixtures thereof. The dependence of the rate of radical formation of AIBN in the oxidation of n-dodecane (80 ° C, chlorobenzene). It has been established that in these conditions, the catalyst initiates the oxidation only when administered together with AIBN.
Введение
Характерным признаком жидкофазных реакций окисления органических веществ является период индукции достаточно продолжительный во времени. Добавки малых количеств веществ тем или иным образом способствуют возрастанию концентрации свободных радикалов и т.о. в системе происходит сокращение периода индукции.
Для сокращения периода индукции применяются различные методы стимулирования, приводящие к увеличению скорости зарождения цепей, такие как добавки солей и комплексных соединений переходных и непереходных металлов, добавки ингибиторов [1-4].
Ранее нами было показано [5], что окисление н-додекана, катализированное пентоксидом ванадия, протекает без индукционного периода. Отсутствие индукционного периода мы объясняли участием пентоксида ванадия в ускорении реакции зарождения свободных радикалов за счет активации молекулы кислорода на поверхности катализатора и образованием гидропероксидов без выхода радикалов в объем.
Цель настоящей работы - установить влияние ванадия (+5) на стадию инициирования процесса окисления н-алканов.
Экспериментальная часть
Окисление н-додекана проводили в среде хлорбензола. Хлорбензол и н-додекан марки «ч» очищали кислотно-щелочным методом [6] и перегоняли. Азо-бис-изобутиронитрил перекристаллизовывали из этилового спирта [7].
Процесс инициированного и неинициированного окисления н-додекана изучали по изменению количества поглощенного кислорода на газометрической установке описанной в [6], с объемом реактора 5 см3.
Газометрические методы позволяют измерить скорость окисления с большой точностью, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь [1].
Скорость расходования кислорода рассчитывали по формуле:
где W0= 1 мм/мин соответствует 0,744-10- моль/л.с (найдено экспериментально); дН = (Но — Н) мм, Но, Н - показания катетометра в момент времени ^ и 1 минут соответственно; Д = (1:0 — 1) мин; 1:0 - начало отсчета времени реакции.
В качестве катализатора использовали изопропиловый эфир бис- дибензоилметанато-ортованадиевой кислоты - УО^-^Н-иОг^ОСзНу, далее V(+5), синтезированный ЦНИИЛ «Полимер-контейнер» (г. Ступино, Московской области).
Обсуждение результатов
Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии азо-бис-изобутиронитрила , V(+5) и их смеси показаны на рисунке I.
W
дН-0,744 д
10 моль / л • с
Рис. 1 - Кинетические кривые поглощения кислорода (80°С, хлорбензол), М+5)] = 0,710"3 моль/л, [АИБН] = 2,010-2моль/л, [ЯН] = 1,76 моль/л, 1 - АИБН+V(+5); 2 - АИБН; 3 - V(+5)
Полученные данные свидетельствуют, что при неинициированном окислении н-додекана в присутствии V(+5) кислород не поглощается в течение исследованного отрезка времени. Вероятно, в данных условиях V(+5) не проявляет инициирующей функции.
Поглощение кислорода наблюдается только в присутствии источника свободных радикалов - АИБН (рис.1, кривая 2) и заметно ускоряется при совместном вводе АИБН и V(+5). Увеличение
количества поглощаемого кислорода в последнем случае можно объяснить появлением дополнительного источника свободных радикалов в результате взаимодействия У(+5) с гидропероксидом.
Для получения данных о влиянии У(+5) на скорость инициирования процесса окисления н-додекана при совместном введении АИБН и У(+5) предварительно изучали кинетику инициированного АИБН окисления н-додекана. Скорость распада АИБН на радикалы рассчитывали по усредненному значению константы скорости распада АИБН [7]:
= 15,00 - 30,45/0 (I)
где 0 = 4,575^/1000
Данные по инициированному окислению н-додекана приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Скорость образования свободных радикалов из АИБН в зависимости от [АИБН] и [КБ], Т = 80°С
АИБН-102, [ИИ], Wo•106, W,•106,
моль/л моль/л моль/л-с моль/л-с (л/моль-с)1/2
2,0 1,32 1,58
2,0 1,76 2,14 2,80 0,70
2,0 2,20 2,52
2,0 2,64 3,03
1,0 2,64 1,74 1,4
1,5 2,64 2,22 2,1 0,61
2,0 2,64 3,03 2,8
W0 - скорость окисления, W¡ - скорость инициирования цепей, к2 и к6 - константы скоростей продолжения и обрыва цепей соответственно.
Температурная зависимость при окислении н-додекана, инициированного АИБН, рассчитанная по данным таблицы 2, представлена следующим уравнением:
,-5 3 1Я
.
Таблица 2 - Скорость образования свободных радикалов при различных температурах и постоянных [АИБН] = 2,010-2моль/л, [КБ] = 2,2
моль/л
Температура, Wo•106, ^•106, к2/4К6 ■ ю3
°С моль/л-с моль/лс (л/мольс)1/2
80 2,52 2,80 0,68
90 8,56 9,24 1,28
100 23,06 28,70 1,96
Влияние концентрации V(+5) на кинетику поглощения кислорода показано на рисунке.2.
Видно, что с увеличением ^(+5)] растет скорость поглощения кислорода. Величина
К2 _3
|т. = 0,7 • 10 (л / моль • с)
УК6
была использована для расчета скорости инициирования при различных концентрациях V(+5) по уравнению [1]:
ДН, мм 70 1
60 -
^ 2
50 -
, 3
40 -
У 4
30 - У* X ...
ю - ^^ о ^^ -.-.-,
0 2 4 6 8
Время, мин
Рис. 2 - Кинетические кривые поглощения кислорода (80°С, хлорбензол); [АИБН] = 2,010-2 моль/л, [КБ] = 1,76 моль/л: 1 - |У(+5)] = 1,1210-3 гр-ат/л; 2 - [У(+5)] = 0,7010-3 гр-ат/л; 3 - [У(+5)] = 0,4210-3 гр-ат/л; 4 - [У(+5)] = 0,1410-3 гр-ат/л; 5 -[У(+5)] 0
Графическая зависимость WI■ от концентрации катализатора представлена на рисунке 3.
3 п
0 -I-1-1-1
0 О ¡5 1 1,5
[У(+5)] ' 103 гр-ат/л
Рис. 3 - Зависимость скорости иниции- рования от [У(+5)], [АИБН] = 2,010-2 моль/л, [КБ] = 1,76 моль/л
Линейная зависимость от ^(+5)] сви-
детельствует о том, что окисление н-додекана протекает по радикально-цепному механизму и V(+5) участвует в инициировании цепи.
Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что при окислении н-алканов в присутствии АИБН и V(+5) протекает процесс смешанного инициирования, роль V(+5) в котором сводится к ускорению распада гидропероксидов на радикалы.
Литература
1. Эмануэль ИМ., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
2. Эммануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М: Наука, 1973. 360 с.
3. Эммануэль Н.М. Современные направления исследования цепных процессов жидкофазного окисления. - в кн.: Теория и практика жидкофазного окисления. М.:
Наука, 1974. С. 3-33.
4. Денисов Е.Т. Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника, 1975. 336 с.
5. Гайфуллин А. А., Харлампиди X. Э. //Вестник Казанского технол-го ун-та т.17, №17. 2014. С.32-35.
6. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. //Докл. АН СССР, т.124, №4. 1959. С. 883-886.
7. Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 711 с.
© A. A. Гайфуллин - доцент кафедры общей химической технологии КНИТУ, gaifullin@kstu.ru; Н. Н. Батыршин - профессор кафедры общей химической технологии КНИТУ, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - профессор, главный научный сотрудник кафедры общей химической технологии КНИТУ.
© A. А. Gajfullin - Cand.Tech.Sci., the senior lecturer of chair "General chemical technology" of Kazan National Research Technological University, gaifullin@kstu.ru; N. N. Batyrshin - Cand.Chem.Sci, professor of the department of General Chemical Technology of Kazan National Research Technological University, nikbat@kstu.ru; Kh. E. Kharlampidi - the Doctor of Chemistry, the professor , Chief Researcher of chair "General chemical technology" of Kazan National Research Technological University.
