Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне на основе производных солей карбоновых кислот и диметиламинопропиламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Конденсированные

https://journals.vsu.ru/kcmf/

среды и межфазные границы

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 620.193

https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11393

Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне на основе производных солей карбоновых кислот и диметиламинопропиламина

О. А. Козадеровн, Д. С. Шевцов, М. А. Потапов, И. Д. Зарцын, С. Н. Грушевская, А. А. Кружилин, Е. А. Ильина, К. А. Ткаченко, Х. С. Шихалиев

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл. 1, Воронеж394018, Российская Федерация

Синтезированы производные солей карбоновых кислот и диметиламинопропиламина: 3-(диметиламино)пропил-1-ацетат аммония, 3-(диметиламино)пропил-1-гексаноат аммония, 3-(диметиламино)пропил-1-октаноат аммония и 3-(диметиламино)пропил-1-терефталат аммония. Структура молекул новых веществ надежно подтверждена с применением физических методов ИК-Фурье спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и ВЭЖХ.

С применением электрохимических методов исследования (вольтамперометрия и электрохимическая импеданс -ная спектроскопия) и квантовохимического моделирования проведена оценка ингибирующего действия синтезированных веществ по отношению к арматурной стали марки 35ГС. Эксперименты проводили в водном экстракте из строительного раствора, имитирующем поровую жидкость бетона, в присутствии хлоридов в качестве активаторов питтинговой коррозии. Наиболее высокая степень защиты (до 71 %) прогнозируется для З-(диметиламино) пропил-1-терефталат аммония при концентрации 2.0 рдм-3. Для производных с алкильным радикалом наибольшая степень защиты составляет 41-46 % в диапазоне концентраций от 0.5 до 2.0 рдм-3. При этом результаты потенци-одинамических измерений и квантовохимического моделирования близки. Сравнительно невысокие значения степени защиты могут быть связаны с довольно высокой концентрацией хлоридов в модельном растворе (1.00 моль дм-3). Предполагается дальнейшее изучение эффективности полученных веществ в мелкозернистых бетонах. Такой подход позволит оценить влияние добавок на капиллярно-поровую структуру (проницаемость) бетона и содержание хлоридов.

Ключевые слова: арматурная сталь, железобетон, ингибиторы коррозии, хлориды, производные диметиламино-пропиламина

Источник финансирования: Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда, проект № 2223-01144, https://rscf.ru/en/project/22-23-01144/

Для цитирования: Козадеров О. А., Шевцов Д. С., Потапов М. А., Зарцын И. Д., Грушевская С. Н., Кружилин А. А., Ильина Е. А., Ткаченко К. А., Шихалиев Х. С. Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне на основе производных солей карбоновых кислот и диметиламинопропиламина. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(3): 435-444. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11393

For citation: Kozaderov O. A., Shevtsov D. S., Potapov M. A., Zartsyn I. D., Grushevskaya S. N., Kruzhilin A. A., Ilyina E. A., Tkachenko K. A., Shikhaliev Kh. S. Inhibitors of chloride corrosion of reinforcement steel in concrete based on derivatives of salts of carboxylic acids and dimethylaminopropylamine. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(3): 435-444. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11393

И Козадеров Олег Александрович, e-mail: ok@chem.vsu.ru

© Козадеров О. А., Шевцов Д. С., Потапов М. А., Зарцын И. Д., Грушевская С. Н., Кружилин А. А., Ильина Е. А., Ткаченко К. А., Шихалиев Х. С., 2023

Аннотация

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

О. А. Козадеров и др. Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне...

1. Введение

Проектный срок службы железобетонных сооружений должен составлять не менее 50100 лет в зависимости от области применения и конструкционных особенностей [1]. В процессе эксплуатации, особенно в условиях повышенной коррозионной активности среды, данный параметр может существенно снижаться, из-за чего первые разрушения возникают на ранних этапах эксплуатации [2]. Существует распространенная практика планово-предупредительных и капитальных ремонтов с применением специализированных мелкозернистых бетонов [3]. Данный подход зачастую затруднительно реализовать на практике, например, из-за непрерывности производственного цикла, когда отсутствует возможность вывести из эксплуатации отдельный участок, не остановив производство полностью. Учитывая, что для крупных производственных предприятий многочасовой простой приводит к колоссальным финансовым издержкам, многократно превышающим затраты на ремонт [4], актуальной задачей становится максимальное продление срока службы железобетонных конструкций.

Основной причиной их выхода из строя является коррозия арматуры, причем вклад процессов, обусловленных агрессивным действием хлоридов на сталь, составляет более 65 % [5]. Как следствие, в наибольшей степени хлоридной коррозии подвергаются конструкции вблизи морского побережья, транспортные сооружения и дороги с обработкой антиобледенительными реагентами, конструкции химических производств по выпуску минеральных удобрений и т. д. Защита от коррозии может быть обеспечена методами первичной и вторичной защиты железобетона [6]. При этом нанесение дополнительных покрытий, пропиток и иные мероприятия по вторичной защите увеличивают сроки и затраты на выполнение работ [7]. Несмотря на то, что в специфических средах (например, при воздействии агрессивных кислот), без вторичной защиты не обеспечивается необходимая стойкость [8], мероприятия по первичной защите, подразумевающие подбор оптимального состава бетонной смеси, в общем случае выглядят наиболее удобными с точки зрения реализации.

Для повышения коррозионной стойкости стальной арматуры в бетоне распространенным подходом является применение различных добавок, снижающих проницаемость бетона [9, 10], или ингибиторов коррозии [11, 12], которые одновре-

менно могут способствовать снижению скорости коррозии стали и влиять на физико-механические свойства бетона. Для ускоренного анализа их действия применяются различные модельные жидкие растворы: насыщенный раствор Са(ОН)2 [1316], его модификации, близкие по составу реальной поровой жидкости бетона, а также экстракты из цемента или измельченного бетона [17, 18]. Концентрация хлоридов (Сс1), вводимых для активации процесса коррозии, варьируется в достаточно широких пределах: от 0.1 до 0.9 моль-дм-3 (5 % масс.). При этом можно говорить о влиянии данного параметра на степень защиты, которая тем ниже, чем выше концентрация хлоридов.

Стоит отметить, что эксперименты в водных модельных электролитах позволяют оценить только истинное ингибирующее действие исследуемого вещества на арматурную сталь. При использовании в реальных бетонах защитный эффект может как значительно увеличиться за счет уплотнения бетона (эффект пластификации), так и снизиться (за счет повышения проницаемости, воздухововлечения и т. д.).

Задача поиска наиболее эффективных ингибиторов коррозии стальной арматурной стали в бетоне, подвергающегося действию хлоридов, является достаточно актуальной. В настоящее время широко исследуются различные классы неорганических (например, нитриты, хроматы, фосфаты и др. [16-18]), органических (например, амины и карбоновые кислоты [13, 19, 20], три-азолы [21], соли бензойных кислот [22], гидрохи-нолин и пирокатехин [23], силоксаны [24] и т. д.), природных соединений [25, 26], а также композиции на их основе [27-29]. С учетом довольно высокого защитного действия карбоновых, в том числе длинноцепочечных, кислот по отношению к коррозии стальной арматуры в бетоне, научный и практический интерес представляет исследование ингибирующих свойств их производных.

Цель работы - синтез и оценка ингибирую-щего действия новых производных солей кар-боновых кислот и диметиламинопропиламина по отношению к низкоуглеродистой арматурной стали в водном растворе, моделирующем среду бетона, в присутствии хлоридов.

2. Экспериментальная часть 2.1. Синтез и анализ производных диметиламинопропиламина

В качестве потенциальных ингибиторов хло-ридной коррозии стальной арматуры в бетоне железобетона, была получена серия аммоний-

ных солеи диметиламинопропиламина с некоторыми карбоновыми кислотами (табл. 1), различающимися, в том числе, длиной углеводородного радикала. Все использованные реактивы приобретены в компании Acros О^ап^.

Синтез проводили по следующей методике: смесь 1 моль кислоты и 1 моль амина (2 моль при синтезе ф в 50 мл этило во го спирта кипятили до полного растворения компонентов. Контроль за полнотой проведения реакции осуществляли по универсальному индикстору и с прим еиением тонкослойной хр оматографии. После завершения процесса нейтрализации полученньга гомогенный раствор упаривали от растворителя на ротационном испарителе. Схема процесса представлена ниже:

—N ^NH.

O

OH

- EtOH, reflux

D

H2N

N

/

EtOH, reflux

R-

O

Ao

A-C

R: CH3 C5Hn C7H15

Для анализа получаемых аммонийных солей использовали высокоэффективную жидкостную хроматографию с масс-спектрометрическим детектированием высокого разрешения при электрораспылительной ионизации (ВЭЖХ-HRMS-ESI) в сочетании с УФ-детектированием. Устрой-

Таблица 1. Список исследованных ингибиторов

ство состояло из жидкостного хроматографа Agilent 1269 Infinity и времяпролетного масс-де-тектора высокого разрешения Agilent 6230 TOF LC/MS. Количественное определение проводили методом внутреннего стандарта. Спектры ЯМР1Н регистрировали на спектрометре Bruker AV600 (600,13 МГц) в DMSO-d6, внутренним стандартом был TMS. ИК-спектр записан на ИК-Фурье спектрометре Vertex 70 с использованием приставки НПВО Platinum ATR (Bruker), оснащенной алмазной призмой, в диапазоне частот от 4000 до 400 см1 с разрешением 2 см1. Результат получен путем усреднения 16 сканов.

Установлено, что в отсутствие катализаторов при кипячении в этиловом спирте эквимольных количеств диметиламинопропиламина и карбо-новых кислот протекает реакция нейтрализации с практически количественными выходами соответствующих аммониевых солей. Это подтверждается данными LC/MS-спектрометрии, ЯМР1Н-, ИК-спектроскопии.

3-(диметиламино)пропил-1-ацетат аммония (a). Выход 95 %, вязкая янтарная жидкость. 1Н ЯМР (8): 1.84-1.91 (m, 2Н 1CH2), 2.22 (s, 3Н CH3), 2.37-2.41 (s, 6Н 2CH3), 2.60-2.67 (m, 2H 1CH3), 2.90-2.97 (m, 2H 1СН2). ИК-спектр (см-1): 3300-3400 (OH + N+-H), 2150-2200 (N+-H), 17001750 (C=O), 1550-1600 (COO- + C-O-H), 1550 (N+H), 1400 (N+H), 900-1150 (CH2), 750-800 (CH2). Найдено, m/z: 163.1162 [М+Н]+. Вычислено, m/z 163.1368 [М+Н]+.

3-(диметиламино)пропил-1-гексаноат аммония (b). Выход 96 %, вязкая янтарная жидкость. 1Н ЯМР (8): 0.89-0.90 (t, 3Н СН3), 1.20-1.23

Обозначение Наименование Формула

a 3-(диметиламино)пропил-1-ацетат аммония O ИзС^ H3N^ /

b 3-(диметиламино)пропил-1-гексаноат аммония O СзН1Г^_ H3N^ W

c 3-(диметиламино)пропил-1-октаноат аммония O CvH15^(_ H3N^ /

d 3-(диметиламино)пропил-1-терефталат аммония —N \—NH3 ^N^^N- \ 3 /

O

(m, 6H 3CH2), 1.85-1.90 (m, 2H 1CH2), 2.35-2.43 (s, 8H 2CH3+ßCH2), 2.61-2.65 (m, 2H 1CH2), 2.912.92 (m, 2H 1CH2). ИК-спектр (см1): 3300-3400 (OH + N+-H), 2150-2200 (N+-H), 1700-1750 (C=O), 1550-1600 (COO- + C-O-H), 1550 (N+H), 1400 (N+H), 900-1150 (CH2), 750-800 (CH2). Найдено, m/z: 218.1862 [М+Н]+. Вычислено, m/z: 218.1994 [М+Н]+.

3-(диметиламино)пропил-1-октаноат аммония (с). Выход 94 %, вязкая янтарная жидкость. 1H ЯМР (8): 0.87-0.91 (t, 3H CH3), 1.19-1.86 (m, 14H 5CH2+ßcH2+CH2), 2.25-2.33 (s, 6H 2CH3), 2.602.63 (m, 2H CH2), 2.92-2.94 (m, 2H CH2). ИК-спектр (см1): 3300-3400 (OH + N+-H), 2150-2200 (N+-H), 1700-1750 (C=O), 1550-1600 (COO- + C-O-H), 1550 (N+H), 1400 (N+H), 900-1150 (CH2), 750-800 (CH2), Найдено, m/z: 246.3154 [М+Н]+. вычислено, m/z: 246.2307 [М+Н]+.

3-(диметиламино)пропил-1-терефталат аммония (d). Выход 85 %, белое кристаллическое вещество, mp = 273-275 °C. 1H ЯМР (8): 1.84-1.91 (m, 4H 2CH2), 2.41-2.45 (m, 12H 6CH3), 2.64-2.71 (m, 4H 2CH3), 22.90-2.97 (m, 4H 2CH2), 7.92 (d, 4H, аром). ИК-спектр (см1): 3300-3400 (OH + N+-H), 21502200 (N+-H), 1550-1600 (COO- + C-O-H), 1550 (N+H), 1400 (N+H), 900-1150 (CH2), 750-800 (CH2), 500-600 (C-H аром). Найдено, m/z: 370.1290 [М+Н]+. Вычислено, m/z: 370.2580 [М+Н]+.

2.2. Оценка защитного действия

Для оценки защитного действия синтезированных соединений использовали комплекс электрохимических методов и квантовохими-ческие расчеты.

Образцы низкоуглеродистой стали 35ГС прямоугольного сечения применяли в качестве рабочего электрода. Все поверхности, за исключением рабочей, армировали в эпоксидную смолу. Насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения (х.с.э., потенциал +201 мВ относительно стандартного водородного электрода) размещали в отдельном сосуде, соединенном с электрохимической ячейкой электролитическим ключом на основе агар-агара, заполненным насыщенным раствором KNO3. Потенциалы в работе приведены относительно х.с.э. Вспомогательный электрод - платиновая сетка.

В качестве рабочего раствора применяли водный экстракт из порошка цемента (соотношение однократно дистиллированной воды и порошка цемента 1:10 по массе, экстракция в течение 24 ч c последующей фильтрацией, pH 12.5-13.0). Электрохимические измерения про-

водили в трехэлектродной стеклянной ячейке с неразделенными электродными пространствами при температуре 23±3 °С в условиях естественной аэрации, в присутствии активирующей добавки NaCl с концентрацией 1.00 моль-дм-3 (контрольный эксперимент), а также при добавлении исследуемых веществ.

Рабочий стальной электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К2000, промывали дистиллированной водой и обезжиривали химически чистым изопропиловым спиртом. Плотность тока i рассчитывали делением регистрируемой силы тока I на геометрическую площадь рабочего электрода (2.25 см2).

Плотность тока коррозии (icor) определяли методом поляризационного сопротивления (PR) по Ф. Мансфельду [30]. После установления стационарного значения потенциала свободной коррозии (Есот) в течение 30 минут регистрировали поляризационную кривую с помощью потенци-остата IPC-Pro в потенциодинамическом режиме (скорость сканирования потенциала 0.2 мВ-с-1) в диапазоне от Е -30 мВ до Е +30 мВ.

cor cor

Способность исследуемых веществ снижать скорость коррозии оценивали по величине степени защиты, которую рассчитывали по формуле:

Z Jcc-,0 -'cor,inh ◊ 100%, 'cor, 0

где i и i - плотности тока коррозии в

^ cor,0 cor,inh г г

контрольном эксперименте и в присутствии ингибитора соответственно.

Спектры электрохимического импеданса регистрировали с помощью потенциостата IPC-Pro с приставкой FRA-2 для анализа частотного отклика. После установления стационарного значения Есот (в течение примерно 30 мин) регистрировали частотную зависимость в диапазоне от 0.01 Гц до 50 кГц в бестоковом режиме. Анализ частотной зависимости, подбор эквивалентной схемы и определение номинальных значений ее компонентов проводили в программном пакете DCS. Результаты представляли в виде диаграмм Найквиста. Эффективность ингибирования (hinh) рассчитывали по формуле:

hinh =

1--

R

-p,0

R

100,

'p,inh J

где Rp0 и Rp - поляризационное сопротивление в контрольном эксперименте и в присутствии ингибитора соответственно.

Оптимизация геометрии молекул исследуемых ингибиторов проводилась в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP с базисом 6-311+G(d,p) в пакете Gaussian 09. Оптимизированная геометрия молекул характеризуется отсутствием отрицательных частот колебаний и, следовательно, отвечает минимальному значению на поверхности потенциальной энергии. Кроме того, чтобы найти пять самых низких электронных возбуждений, были выполнены расчеты TDDFT (time-dependent density functional theory) для оптимизированной геометрии. Энергии граничных молекулярных орбиталей (HOMO и LUMO) использованы для прогнозирования эффективности ингибирования молекул. В рамках ограничения теоремы Купманса они задаются следующими формулами:

"EHOMO = IP и -

E = EA

LUMO

Здесь 1Р - потенциал ионизации, ЕА - сродство к электрону. Ингибирующий эффект оценивали по значениям химической жесткости:

h =

IP - EA

2

и мягкости: 1

а = —. Л

3. Результаты и обсуждение 3.1. Потенциодинамические измерения

Вещество a не оказывает значительного влияния на потенциал свободной коррозии низкоуглеродистой стали в присутствии хлоридов во

всем исследованном диапазоне концентраций (с учетом точности определения) (табл. 2). Введение же веществ Ь-й смещает £сог в область положительных значений на 35-80 мВ, что свидетельствует о преимущественном влиянии на анодную парциальную реакцию окисления металла [31]. Это также подтверждается при сравнении начальных участков поляризационных кривых (ПК). Так, для веществ a, Ь катодные участки ПК для всех концентраций ингибитора С.пЬ практически совпадают с контрольной. На анодных же участках при Сьь > 1.0 г-дм-3 наблюдается монотонное снижение плотности тока при заданном значении электродного потенциала (рис. 1а). Для вещества Ь монотонное уменьшение I на анодных участках ПК фиксируется при С.пЬ > 0.5 г-дм-3 (рис. 1б).

Введение вещества с во всех случаях снижает плотность тока как на катодных, так и анодных участках ПК относительно контрольного эксперимента (рис. 1в). В присутствии хлоридов в концентрациях С.л = 0.5 и 1.0 г-дм-3 катодные участки не различимы, тогда как плотность тока на анодных участках ниже при СпЬ = 0.5 г-дм-3. Наименьшие значения I получены при СпЬ = 2.0 г-дм-3.

Для добавки й при увеличении Сьь плотность анодного тока монотонно снижается, в то время как катодная ветвь поляризационной кривой ниже только при С.пЬ = 1.0 г-дм-3.

Результаты расчетов электрохимических параметров по методу поляризационного сопротивления представлены в табл. 2 и согласуются с данными анализа поляризационных кривых. В общем случае имеет место повышение степени защиты при увеличении концентрации вещества (исключение составляет с). Для веществ

Таблица 2. Кинетические параметры низкоуглеродистой стали в водной вытяжке из цемента + 1.00 моль-дм-3 №С! в присутствии производных диметиламинопропиламина

Ингибитор Cinh, г-дм-3 E , мВ cor7 Rp, кОм-см2 b , мВ a7 b , мВ c B, мВ cor7 мкА-см-2 Z., % i

контрольный - -451 9.21 64.3 63.0 31.8 3.44±0.36 -

a 0.5 -439 8.49 59.9 59.9 30.0 3.52±0.28 -2

1.0 -453 10.56 53.4 40.4 23.0 2.20±0.30 36

2.0 -458 10.97 50.4 35.2 20.7 1.92±0.25 44

b 0.5 -414 9.60 65.6 38.2 24.2 2.54±0.28 26

1.0 -410 11.80 64.7 33.9 22.3 1.87±0.13 46

c 0.5 -374 13.27 65.6 46.5 27.2 2.05±0.19 41

1.0 -370 12.03 78.2 55.1 32.4 2.71±0.22 21

2.0 -401 14.08 86.4 49.5 31.5 2.22±0.10 36

d 0.5 -398 12.13 51.2 35.2 20.9 1.73±0.21 50

1.0 -405 17.44 46.0 27.4 17.2 0.99±0.09 71

О. А. Козадеров и др.

Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне.

-480 -460 -440 -420 -400 -380 б

в г

Рис. 1. Анодные и катодные поляризационные кривые низкоуглеродистой стали в водной вытяжке из цемента + 1.00 моль-дм-3 №С1 без ингибитора (1) и в присутствии 3-(диметиламино)пропил-1-ацетата аммония (а), 3-(диметиламино)пропил-1-гексаноата аммония (б), 3-(диметиламино)пропил-1-октано-ат аммония (в) и 3-(диметиламино)пропил-1-терефталат аммония (г) с С : 0.5 (2), 1.0 (3) и 2.0 г-дм-3 (4)

а-с значение достигает 41 -46 %. Наиболее эффективным ингибитором по критерию плотности тока коррозии по методу поляризационного сопротивления является вещество й с показателем 71 % при С.пЬ = 2.0 г-дм-3.

3.2. Спектроскопия электрохимического импеданса

Диаграммы Найквиста для контрольных экспериментов и в присутствии исследуемых веществ имеют одинаковую форму, состоящую из искаженной полуокружности изменяющегося диаметра и линейного участка в области низких частот (рис. 2).

Диаграммы удовлетворительно описываются эквивалентной схемой, представленной на рис. 3. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

В ряду веществ а-Ь при увеличении длины алкильного радикала с С1 до С5 получено увеличение степени защиты от 9.4 до 19.9 % при С.пЬ = 1.0 г-дм-3. При дальнейшем увеличении алкильного фрагмента до С7 в диапазоне СпЬ от

0.5 до 1.0 г-дм-3 не фиксируется ингибирующее действие. Однако при Cinh = 2.0 г-дм-3 наблюдается степень защиты более 35 %. Для вещества d по данным результатам EIS не выявлено влияния концентрации добавки на степень защиты. Значение Z стремится к 20 %.

3.3. Квантовохимические расчеты

Минимальные значения разности энергий высшей заполненной и низшей свободной ор-биталей, а также абсолютной жесткости обнаружены для соединения d (табл. 4). Соединения a-c характеризуются более высокими значениями этих характеристик. Очевидно, значение мягкости в случае d максимально, а значит можно ожидать проявления высокой способности к адсорбции и проявлению ингибирующего действия для этого соединения. Для a-c, скорее всего, можно ожидать умеренного ингибирующего эффекта в присутствии таких веществ.

На рис. 4 представлена сравнительная зависимость критериев ингибирующей активности исследуемых веществ при максимальных кон-

О. А. Козадеров и др.

Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне...

в г

Рис. 2. Диаграммы Найквиста низкоуглеродистой стали в водной вытяжке из цемента + 1.00 моль-дм-3 ШС1 без ингибитора (1) и в присутствии 3-(диметиламино)пропил-1-ацетата аммония (а), 3-(димети-ламино)пропил-1-гексаноата аммония (б), 3-(диметиламино)пропил-1-октаноат аммония (в) и 3-(ди-метиламино)пропил-1-терефталат аммония (г) с С;пЬ: 0.5 (2), 1.0 (3) и 2.0 г-дм-3 (4)

Таблица 3. Результаты подбора элементов эквивалентной схемы низкоуглеродистой стали в водной вытяжке из цемента + 1.00 моль-дм-3 ШС1 в присутствии производных диметиламинопропиламина

а

Ингибитор Cinh' г-дм-3 Элемент эквивалентной схемы

Ra, Ом-см2 Rp, Ом^см2 CPEt, мкФ^см-2 СРЕФ BW, Ом^см^с-0-5

контрольный - 5.0±0.7 2.9±0.3 9.3±1.2 0.79±0.04 523±55 -

a 0.5 7.8±2.5 3.1±0.3 9.0±0.9 0.77±0.01 510±58 5.3

1.0 5.4±0.5 3.22±0.11 8.2±0.3 0.80±0.02 601±77 9.4

2.0 5.6±0.5 3.3±1.2 8.6±0.6 0.77±0.02 442±45 13.7

b 0.5 5.6±0.9 3.2±0.3 9.1±1.3 0.77±0.03 496±57 7.5

1.0 5.8±0.8 3.6±0.3 9.0±0.7 0.79±0.02 514±47 19.9

c 0.5 6.7±0.6 2.5±0.2 13.6±1.9 0.74±0.01 498±52 -14.6

1.0 14.7±2.2 2.63±0.6 9.8±0.5 0.76±0.02 789±66 -10.7

2.0 8.7±1.2 4.5±0.7 10.9±1.1 0.65±0.05 752±74 35.6

d 0.5 6.6±1.5 3.6±0.3 8.3±0.5 0.79±0.03 493±34 19.8

1.0 5.0±0.1 3.6±0.4 7.9±0.9 0.79±0.03 507±42 19.6

Рис. 3. Эквивалентная схема для анализа спектров электрохимического импеданса

О. А. Козадеров и др.

Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне.

Таблица 4. Значения квантовохимических параметров (в эВ) для базиса B3LYP/6-31G(d,p)

Ингибитор E ЭВ HOMO' E ЭВ LUMO' HLG, эВ IP, эВ EA, эВ h, эВ s, эВ-1

a -6.1264 -0,1137 6.0126 6.1264 0.1137 3.0063 0.3326

b -6.1233 -0.4133 5.7100 6.1233 0.4133 2.8550 0.3502

c -6.1209 -0.1037 6.0173 6.1209 0.1037 3.0086 0.3324

d -6.1290 -1.8460 4.2830 6.1290 1.8460 2.1415 0.4669

Рис. 4. Степень защиты Z (1), эффективность ин-гибирования hinh (2) при максимальных из исследованных концентраций и мягкость s (3) в присутствии 3-(диметиламино)пропил-1-ацетата аммония (а), 3-(диметиламино)пропил-1-гексаноата аммония (б), 3-(диметиламино)пропил-1-октано-ат аммония (в) и 3-(диметиламино)пропил-1-те-рефталат аммония (г)

центрациях. Результаты оценки степени защиты по методу поляризационного сопротивления и мягкости по квантовохимическим расчетам изменяются симбатно. Эффективность ингибиро-вания по методу EIS для веществ в общем случае ниже, чем по методу PR, но тренд в ряду веществ a-c совпадает.

В целом изученные вещества при наибольших концентрациях (1.0-2.0 г-дм-3) можно характеризовать как ингибиторы со средней степенью защиты. Однако стоит отметить, что эксперименты проводили в модельных жидких средах и при высокой концентрации хлоридов CCl = 1.00 моль-дм-3. При введении веществ в качестве добавок на стадии изготовлении бетонной смеси можно ожидать дополнительное влияние на реологические свойства раствора и физико-механические характеристики затвердевшего бетона. При снижении проницаемости замедляется скорость проникновения агрессивных веществ через бетонное покрытие к арматурной стали, что может обеспечивать увеличение защитного эффекта. Проведение экспериментов непосредственно на образцах мелкозернистого

бетона является следующим этапом настоящего исследования.

4. Выводы

Осуществлен синтез и подтверждена структура производных солей карбоновых кислот и диметиламинопропиламина: З-(диметиламино) пропил-1-ацетата аммония, З-(диметиламино) пропил-1-гексаноата аммония, 3-(диметилами-но)пропил-1-октаноата аммония и 3-(диметила-мино)пропил-1-терефталата аммония.

С применением электрохимических и кван-товохимических методов исследования оценена способность синтезированных соединений к ингибированию процесса коррозии арматурной стали в растворе, моделирующем поровую жидкость бетона в присутствии хлоридов. В целом наблюдается удовлетворительное соответствие результатов поляризационных измерений, спектроскопии импеданса и квантовохи-мических расчетов. Наиболее высокая степень защиты (до 71 %) прогнозируется для 3-(диме-тиламино)пропил-1-терефталата аммония при концентрации 2.0 г-дм-3. Для производных с ал-кильным радикалом наибольшая степень защиты составляет 41-46 % в диапазоне концентраций от 0.5 до 2.0 г-дм-3.

Заявленный вклад авторов

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Карапетов Е. С., Шестовицкий Д. А. Прогноз срока службы железобетонных мостов на основе модели процесса карбонизации защитного покрытия. Известия Петербургского университета путей сообщения. 2016;1: 14-24. Режим доступа: https:// www.elibrary.ru/item.asp?id=25776212

2. Samples L. M., Ramirez J. A. Methods of corrosion protection and durability of concrete bridge decks rein-

О. А. Козадеров и др. Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне...

forced with epoxy-coated bars - Phase I. FHWA/IN/ JTPR-98/15 Final Report - West Lafayette. Indiana: Purdue University; 1999. 258 p. https://doi. org/10.5703/1288284313268

3. Morgan D. R. Compatibility of concrete repair materials and systems. Construction and Building Materials. 1996;10(1): 57-67. https://doi.org/10.1016/0950-0618(95)00060-7

4. Kulinkovich E. D., Nasir M. O. Improving the efficiency of repair-technical service of production by using the concept of total productive maintenance. In: Research and development in the field of mechanical engineering, energy and management: materials of the XVIII International Scientific and Technical conf. of students, postgraduates and young scientists. Gomel: 2018. p. 406-409. (in Belarus).

5. Osterminski K. Zur voll-probabilistischen Modellierung der Korrosion von Stahl in Beton: Ein Beitrag zur Dauerhaftigkeitsbemessungvon Stahlbetonbauteilen: Diss. ... Dr.-Ing., München, 2013. 211 p. Режим доступа: https://mediatum.ub.tum.de/doc/1164926/1164926.pdf

6. Falikman V. R., Rozentahl N. K., Stepanova V. F. New Russian norms and codes on protection of building structures against corrosion. In: High Tech Concrete: Where Technology and Engineering Meet: Proceedings of the 2017 fib Symposium, held in Maastricht. Netherlands: 2017. pp. 2135-2143. https:// doi.org/10.1007/978-3-319-59471-2_244

7. Drochytka R., Ledl M., Bydzovsky J., Zizkova N., Bester J. Use of secondary crystallization and fly ash in waterproofing materials to increase concrete resistance to aggressive gases and liquids. Advances in Civil Engineering. 2019; 1-12. https://doi.org/10.1155/ 2019/7530325

8. M0ller V. B., Dam-Johansen K., Franker S. M., Kiil S. Acid-resistant organic coatings for the chemical industry: a review. Journal of Coatings Technology and Research. 2017;14(2): 279-306. https://doi.org/ 10.1007/s11998-016-9905-2

9. Sharma R., Jang J. G., Bansal P. P. A comprehensive review on effects of mineral admixtures and fibers on engineering properties of ultra-high-performance concrete. Journal of Building Engineering. 2022;45: 103314. https://doi.org/10.10Wj.jobe.2021.103314

10. Ban C. C., Khalaf M. A., Ramli M., ... Ameri F. Modern heavyweight concrete shielding: Principles, industrial applications and future challenges; review. Journal of Building Engineering. 2021;39: 102290. https://doi.org/10.1016Zj.jobe.2021.102290

11. Fedrizzi L., Azzolini F., Bonora P. L. The use of migrating corrosion inhibitors to repair motorways' concrete structures contaminated by chlorides. Cement and Concrete Research. 2005;35(3): 551-561. https:// doi.org/10.1016/j.cemconres.2004.05.018

12. Shevtsov D. S., Zartsyn I. D., ... Kozaderov O. A. Evaluation of the efficiency of the Master Life CI 222

organic corrosion inhibitor additive for the protection of steel reinforcement bars in concrete. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2022;11(4): 1583-1592. https://dx.doi.org/10.17675/2305-6894-2022-11-4-10

13. Gonzalez J. A., Otero E., Feliu S., López W. Initial steps of corrosion in the steel/Ca(OH)2 + Cl-system: the role of heterogeneities on the steel surface and oxygen supply. Cement and Concrete Research. 1993;23(1): 33-40. https://doi.org/10.1016/0008-8846(93)90132-S

14. Xu Y., He L., Yang L., Wang X., Huang Y. Electrochemical study of steel corrosion in saturated calcium hydroxide solution with chloride ions and sulfate ions. Corrosion. 2018;74(10): 1063-1082. https://doi.org/10.5006/2634

15. Vedalakshmi R., Manoharan S. P., Song H. W. Application of harmonic analysis in measuring the corrosion rate of rebar in concrete. Corrosion Science. 2009;51(11): 2777-2789. http://dx.doi.Org/10.1016/j. corsci.2009.07.014

16. Bertolini L., Bolzoni F., Gastaldi M. Effects of cathodic prevention on the chloride threshold for steel corrosion in concrete. Electrochimica Acta. 2009;54(5): 145 2-146 3. https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2008.09.033

17. Schieß P., Mayer T. F., Osterminski K. Influence of the chromate content in cement on the corrosion behaviour of steel in concrete. Materials and Corrosion. 2008;59(2): 115-121. https://doi.org/10.1002/ maco.200804160

18. Yohai L., Vázquez M., Valcarce M. B. Phosphate ions as corrosion inhibitors for reinforcement steel in chloride-rich environments. Electrochimica Acta. 2013;102: 88-96. https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2013.03.180

19. Ormellese M., Lazzari L., Goidanich S., Fumagalli G., Brenna A. A study of organic substances as inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete. Corrosion Science. 2009;51(12): 2959-2968. https://doi.Org/10.1016/j.corsci.2009.08.018

20. Sagoe-Crentsil K. K., Yilmaz V. T., Glasser F. P. Corrosion inhibition of steel in concrete by carboxylic acids. Cement and Concrete Research. 1993;23(6): 13801388. https://doi.org/10.1016/0008-8846(93)90075-K

21. Genescaa J., Mendozab J., Duranb R. Conventional DC electrochemical techniques in corrosion testing. In: XV International Corrosion Congress Manuscript submitted for publication, Metallurgical Engineering. Mexico: 2002. 17 p.

22. Андреев H. H., Старовойтова Е. В., Лебедева H. А. Ингибирование коррозии стали солями бензойной кислоты в растворах гидроксида кальция. Коррозия: материалы, защита. 2007;5: 29-31. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?edn=hexspe

О. А. Козадеров и др. Ингибиторы хлоридной коррозии арматурной стали в бетоне...

23. Gedvillo I. A., Zhmakina A. S., Andreev N. N., Vesely S. S. Effect of hydroquinone and pyrocatechin on the corrosion and electrochemical behavior of steel in a model concrete pore liquid. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2019;8(3): 560-572. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2019-8-3-7

24. Holmes N., O'Brien R., Basheer P. A. M. Engineering performance of a new siloxane-based corrosion inhibitor. Materials and Structures. 2014;47(9): 15311543. https://doi.org/10.1617/s11527-013-0133-2

25. Zomorodian A., Behnood A. Review of corrosion inhibitors in reinforced concrete: conventional and green materials. Buildings. 2023;13(5); 1170. https:// doi.org/10.3390/buildings13051170

26. Raja P. B., Ghoreishiamiri S., Ismail M. Natural corrosion inhibitors for steel reinforcement in concrete - a review. Surface Review and Letters. 2015 ;22(3): 1550040. https://doi.org/10.1142/S0218625X15500407

27. Andreev N. N., Gedvillo I. A., Bulgakov D. S., Zhmakina A. S., Vesely S. S. On penetration of IF-KhAN-80 migrating corrosion inhibitor into cement stone. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2014;3(4): 238-245. http://dx.doi. org/10.17675/2305-6894-2014-3-4-238-245

28. Gedvillo I. A., Zhmakina A. S., Andreev N. N., Vesely S. S. Protection of rusted reinforcing steel in concrete by IFKhAN-85 inhibitor. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2020;9(2): 562-570. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2020-9-2-11

29. Bolzoni F., Brenna A., Ormellese M. Recent advances in the use of inhibitors to prevent chloride-induced corrosion in reinforced concrete. Cement and Concrete Research. 2022;154: 106719. https://doi. org/10.1016/j.cemconres.2022.106719

30. Mansfeld F. Tafel slopes and corrosion rates obtained in the pre-Tafel region of polarization curves. Corrosion Science. 2005;47(12): 3178-3186. https:// doi.org/10.1016/j.corsci.2005.04.012

31. Nam N. D., Van Hien P., Hoai N. T., Thu V. T. H. A study on the mixed corrosion inhibitor with a dominant cathodic inhibitor for mild steel in aqueous chloride solution. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2018;91: 556-569. https://doi. org/10.1016/j.jtice.2018.06.007

Информация об авторах

Козадеров Олег Александрович, д. х. н., доцент, заведующий кафедрой физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-0249-9517

ok@chem.vsu.ru

Шевцов Дмитрий Сергеевич, н. с. кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-4480-787X shevtsov@chem.vsu.ru

Потапов Михаил Андреевич, н. с. кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-1795-7605 amidines@mail.ru

Зарцын Илья Давидович, д. х. н., профессор кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-7161-9754 zar-vrn@mail.ru

Грушевская Светлана Николаевна, к. х. н., доцент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-7083-1438 sg@chem.vsu.ru

Кружилин Алексей Александрович, к. х. н., н. с. лаборатории органических добавок для процессов химического и электрохимического осаждения металлов и сплавов, применяемых в электронной промышленности, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-2262-0131 kruzhilin.alexey@gmail.com Ильина Евгения Алексеевна, аспирант кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0009-0004-4825-5894 zhenya.ali@yandex.ru

Ткаченко Кирилл Александрович, студент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0009-0002-4971-8921 bioshinf1912@mail.ru

ШихалиевХидмет Сафарович, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-6576-0305 shikh1961@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.03.2023; одобрена после рецензирования 12.04.2023; принята к публикации 15.05.2023; опубликована онлайн 25.09.2023.