Ингибирующие промывочные системы на основе ионофоров - совершенство при минимуме затрат Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 622.692

А.Я. Соловьев, А.Р. Рамазанов, Уфа, ГОУ ВПО УГНТУ, ОАО НПФ «Геофизика»

Рецензент - Н.И. Крысин, д.т.н., старший научный сотрудник ООО «ПермНИПИнефть»

ИНГИБИРУЮЩИЕ ПРОМЫВОЧНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИОНОФОРОВ - СОВЕРШЕНСТВО ПРИ МИНИМУМЕ ЗАТРАТ

В статье показаны возможности нового типа промывочных систем - инвертно-мицеллярных дисперсий, представляющих собой супрамолекулярные комплексы органики и воды. В рамках данной технологии становится возможным осуществлять в промысловой практике то, что раньше существовало главным образом в теории, - это получение высококонцентрированных дисперсных систем на углеводородной основе путем самоэмуль-гирования при концентрации углеводорода менее 10%. Формально, с позиций экологии, технологичности и пожарной безопасности, такие системы соответствуют промывочным жидкостям на водной основе, превосходя их по качеству. Они могут применяться в сложных условиях бурения, там, где применение углеводородных систем не разрешено, радикально решая проблемы предотвращения осложнений.

Задача усовершенствования ингибированных и крепящих буровых растворов на текущий момент времени приобретает все большую актуальность в связи с возросшими требованиями к безопасности строительства скважин, ограничивающими применение промывочных систем на углеводородной основе. Высокие цены на углеводородное сырье также сдерживают развитие данного класса дисперсных систем. В условиях, когда высококачественные промывочные жидкости на углеводородной и синтетической основах оказываются недоступными, наиболее востребованными на рынке являются органические ингибиторы, используемые в промывочных жидкостях на водной основе, наряду с неорганическими солями. Проведя испытания соответствующих реагентов, присутствующих на сегодняшний день на рынке и имеющих, согласно заявлению производителей, свойства ингибитора сланцев, мы пришли к заключению, что уровень ингибирования ими глины существенно ниже, чем обеспечиваемый растворами

на углеводородной основе. Испытания реагентов выполнялись с использованием прибора Жигача-Ярова и неуплотненного серпуховского бентонитового глинопорошка. Навески этого глинопо-рошка помещались в прибор, после чего он заполнялся технической пресной водой или 1-процентными растворами

исследуемых реагентов в этой воде. Для обеспечения корректности результатов нами, с учетом применяемой методики, были испытаны только такие реагенты-ингибиторы, которые либо растворялись в воде, либо образовывали в ней устойчивую эмульсию. С момента ввода жидкости начинался отсчет времени

1.4

Время набухания, мин

Рис. 1. Кинетика набухания глины в растворах базовых реагентов

Рис. 2. Влияние составов реагентов на набухание глинопорошка в воде

набухания, в течение которого точечно регистрировались значения абсолютного изменения высоты пробы. После окончания опыта проводился пересчет результатов из абсолютного изменения высоты пробы в ее относительное изменение, для чего абсолютное изменение делилось на высоту образца до начала набухания.

Полученные таким образом результаты представлены на рис. 1. Представленные данные свидетельствуют, что только три из пяти изученных реагентов положительно повлияли на кинетику набухания глинопорошка, тогда как два других(продукция фирмы «LAMBERTI», Италия) увеличили конечный объем образца в 1,2—1,3 раза, что на 20-30% больше, чем относительное набухание в среде технической воды. Обращает на себя внимание тот факт, что зависимости относительного набухания от времени, соответствующие обработанной реагентами воде, имеют преимущественно прямолинейный возрастающий характер, т.е. реагенты влияют больше на скорость набухания, уменьшая ее, но мало влияют на конечный объем набухания. Единственным реагентом, показавшим кинетику с за-

туханием набухания во времени, является PREZANTIL, но, по всей видимости, данный результат обусловлен не самим реагентом, а достижением глиной своего предельного объема набухания. Использование фильтратов инвертно-эмульсионных растворов (ИЭР) на основе дизельного топлива и водных растворов солей в аналогичных условиях показало почти полное отсутствие набухания глинопорошка, приращение объема которого по истечении 48 часов с начала опытов составило 0,5-1,5%. В сравнении с водными растворами ингибиторов, обеспечивающими увеличение объема образцов при набухании на 50-60%, ИЭР демонстрирует в 100 раз лучшие результаты. Поэтому, несмотря на то, что наиболее эффективные добавки органических ингибиторов, согласно полученным данным, на 40% снижают величину набухания в сравнении с технической водой,предел их совершенствования, очевидно, не достигнут. Таким образом, направлением дальнейших исследований стал поиск реагентов, которые, будучи введены в буровой раствор на водной основе, обеспечивали бы ему уровень ингибирования, сопоставимый с раствора-

ми на углеводородной основе. Поиск таких реагентов велся нами в классе олигоэфиров, проявляющих свойства ионофоров, так как координационные комплексы таких веществ с катионами одновременно обладают свойствами электролитов и экранирующими свойствами, присущими неполярным органическим веществам. Иными словами, они позволяют растворять неорганические соли в углеводороде, а углеводород растворять в воде. Замещение катионов обменного комплекса глины на объемистые органические катионы комплексов олигоэфиров способно блокировать поступление активных мономеров воды в межпакетное пространство глинистых частиц и предотвратить, таким образом, их гидратацию.

Имея в виду сформулированную выше задачу, мы изучили влияние 1-процентных водных растворов реагентов, представляющих собой смесь ПАВ данного класса в различных растворителях, на кинетику набухания глинопорошка. Используемые в данных реагентах ПАВ являются веществами-комплексообразователями, способными к образованию наномолекулярных комплексов с катионами обменного ком-

плекса глины. При образовании таких комплексов происходит разделение ионных пар и частичное экранирование катионов гидрофобными оболочками. Достоинством ПАВ данного вида является то, что они являются низкомолекулярными соединениями и эффективно проникают в полости глинистых частиц, выполняя свое функциональное назначение. Технология получения и состав этих ПАВ являются нашей авторской разработкой, а их оптимальная композиция получила название «ингибитор ионоселективный - ИОН-С».

ИОН-С представляет собой раствор ПАВ (активной части) в растворителе. С учетом принципа функционирования данного реагента мы предположили, что наиболее эффективно экранирование ионов гидрофобными оболочками, поэтому в первую очередь был испытан состав, содержащий неполярный растворитель. Однако, как видно на рис. 2, использование раствора активной части в неполярном растворителе, демонстрируемое образцом №1, малоэффективно с точки зрения ингибирования глины, так как чрезмерное экранирование катионов в ее полостях приводит к

нарушению ДЭС и увеличению меж-плоскостного расстояния. При этом за счет дегидрирования глины уменьшение объема набухания все-таки происходит, но ингибирующее действие таких реагентов сомнительно.

В связи с этим, мы предположили перспективность растворов активной части в полярных растворителях, так как отсутствие гидрофобной оболочки должно сохранить баланс зарядов глинистых мицелл, и получить эффект ингибирования только за счет дегидрирования глины.Как следует из данных рис. 2, данное предположение оказалось верным, так как приготовленный по этому принципу образец №2 продемонстрировал лучшие результаты, чем прототипы на основе неполярных растворителей. Основным преимуществом работы образца №2 (полярный растворитель) является характерное затухание прироста объема глины во времени, что принципиально отличает его от образца №1 (неполярный растворитель). В то же время абсолютный эффект работы реагента №2, как видно из сопоставления с рис. 1, находится на уровне базовых реагентов.

С целью повышения эффективности разрабатываемого реагента мы исследовали влияние содержания активной части в его основе, для чего были синтезированы образцы №3 и №4, отличающиеся увеличенным ее содержанием. Как видно на рис. 2, увеличение содержания активной части оказалось весьма действенным средством повышения эффективности ингибирования, так как образец №4 практически полностью подавляет набухание ко времени 50 час. с момента его начала. При этом конечный объем набухания в 1-процентном растворе данного реагента на 60% меньше, чем при набухании в чистой воде. Дальнейшие наши эксперименты были направлены на уменьшение необходимого количества активной части, так как она является наиболее дорогостоящим компонентом реагента. Решение этой задачи было найдено: как оказалось, смесь полярного и неполярного растворителей (реагент №5) при одном и том же количестве активной части работает более эффективно, чем аналогичный реагент на основе только полярного растворителя. Это позволило нам уменьшить количество активной

МЮРАШМ . . , » •

авюматш ш poíam н ых систем \£с)

поздравляет с 2Q09 годом своих добрых друзей из «Газпром трансгаз Екатеринбург»,«Газпром трансгаз Югорск»,

«ВНИИГАЗ», «Оргэнергогаз«ТНК»,«Славнефть», , '; _

_ - " ж.'Ш О'

1.0

0.0

о.в

0.7

0.6

0.5

0.4

0,3

0,2

0.1

0.0

/

fsggf

6*1°>ЦСиАДЛСН) &*1Т4[ИОИ- -н-БИГЧИОН-СМ! -* E»1%(PHS, БАЗА I I С|

Г

1000 2000 3000 4000

Время набуханий, мин

5000

6000

Рис. 3. Работа оптимизированных составов ИОН-С в среде воды

части в реагенте в 2 раза, сохранив при этом эффективность. Оптимизированные таким образом образцы получили наименование ИОН-С - образец №4 и ИОН-СМ - образец №5.

На рис. 3 дано сопоставление этих реагентов с лучшими базовым добавками, которыми по результатам испытаний на рис. 1 являются СМАД-АСН и PHS-XPG. Из сопоставления следует, что после 24 час. с начала набухания ИОН-С полностью блокирует дальнейшее увеличение объема глины, тогда как при обработке базовыми ингибиторами набухание продолжается с практически постоянной скоростью. Достигнутый абсолютный уровень ингибирования составляет 60%, т.е. объем образца глины при набухании увеличивается в 1,4 раза, тогда как на пресной воде он составляет 2 раза, а для базовых реагентов результат в два раза хуже.

Далее условия проверки разработанных нами ингибиторов были ужесточены. Реагенты вводили в полимерглинистый раствор (ПГР) в количестве 0,5% (об.), перемешивали, а по прошествии суток с момента ввода определяли показатель фильтрации раствора по АНИ и собирали фильтрат. Затем собранный фильтрат

заливали в прибор Жигача-Ярова, где находился тот же глинопорошок, что и используемый в опытах с водой, и снималась кривая набухания аналогично предыдущим исследованиям. Результаты этих испытаний показаны на рис. 4.

На этом рисунке видно, что общая тенденция работы реагентов сохраняется и в случае обработки глины фильтра-

том ПГР, т.е. имеет место характерное затухание набухания после 24 час. При этом эффективность ингибирования составила всего 40% против 60% для 1-процентных водных растворов, что обусловлено в два раза меньшей концентрацией реагентов в растворе и связыванием их активной части глиной, находящейся в ПГР. При этом в условиях дефицита активной части,

Рис. 4. Влияние ИОН-С на ингибирующую способность ПГР

согласно рис. 4, несколько лучше работает ИОН-С, но разница с ИОН-СМ несущественна.

Влияние разработанных реагентов на свойства ПГР показано на рис. 5, из которого следует, что обе модификации ИОН-С снижают показатель фильтрации на 10 и 12% и незначительно, на 2-5%, увеличивают условную вязкость. Таким образом, разработанные реагенты совместимы с полимер-глинистым раствором и целенаправленно улучшают его ингибирующую способность. Поскольку исходной гипотезой при разработке ИОН-С было предположение о комплексообразовании реагента с катионами обменного комплекса глины, то следующим шагом стало исследование влияния неорганических солей на работу этого ингибитора, т.е. осуществлялась проверка, будет ли он работать так же эффективно, если в растворе присутствуют катионы, отличные от катионов обменного комплекса глины. Для этого ИОН-С вводился в глинистый полимер-солевой раствор (ГПСР), ингибированный хлористым калием и стабилизированный АЛС. При этом была обнаружена способность ингибитора к самопроизвольному эмульгированию в

Рис. 5. Влияние ИОН-С на свойства ПГР

среде данного раствора, причем капли эмульсии образовывались вне зависимости от концентрации ИОН-С. В связи с этим возникла очевидная перспектива получения на базе ИОН-С инвертно-

эмульсионного раствора с пониженным содержанием углеводородной фазы. Проверка возможности его получения дала положительный результат, причем свойства эмульсии обеспечивали

на правах рекламы

Рис. 6. Вольт-амперная характеристика эмульсии на базе ИОН-С после самоэмульгирования без перемешивания (а) и с последующим перемешиванием в течение 1 мин. (б)

ей применимость в качестве бурового раствора. В частности, было установлено, что обработка технической воды композицией образцов ингибитора №1 и №4 в количестве 8-15% и 2,5-7,5% соответственно в присутствии хлористого калия приводит к самопроизвольному эмульгированию системы в отсутствие перемешивания. Факт получения при этом именно эмульсии установлен проведенными тестами на электростабильность, результаты которых показаны на рис. 6.

Электростабильность ИЭР оценивается напряжением пробоя, которое, в свою очередь, определяется по вольт-амперной характеристике системы, помещенной в зазор между электродами, на которые подается напряжение. Напряжение пробоя соответствует месту перелома на вольт-амперной характеристике, определяемому точкой пересечения прямой, построенной по точкам с ненулевым током, с осью напряжений.

Данные рис. 6 доказывают, что тестируемая система является эмульсией или,по крайней мере, системой с неполярной внешней фазой, так как до получения пробоя, соответствующего разрушению защитных оболочек мицелл или глобул воды, находящихся в этой фазе, проводимость среды практически отсутствует.

Таким образом, полученная дисперсная система при объемном содержании углеводорода порядка 7,5% на весь объем и 10% на объем воды имеет непрерывную углеводородную фазу, содержит ингибитор в количестве 3-6%, а также 5% хлористого калия. Каждый из этих компонентов может обеспечивать ингибирующее действие самостоятельно, поэтому при их совместном применении можно ожидать существенного повышения эффективности ИОН-С. Однако при попытке исследовать влияние полученной эмульсии на набухание глины выяснилось, что фильтрат не проходит через бумажные фильтры и поэтому лишь частично контактирует с глинистым материалом.

По этой причине оценка эффективности ингибирующего действия эмульсии на основе ИОН-С (далее - инвертно-мицеллярной дисперсии (ИМД) производилась на искусственных аргиллитах, представляющих собой продукт про-

должительного высушивания глинистой суспензии. По сути, образец искусственного аргиллита был один, но поделенный на относительно мелкие части, чем обеспечивалась идентичность условий эксперимента при проверке различных модификаций ингибитора. Глинистая суспензия, используемая для формирования искусственного аргиллита, готовилась на основе 0,1-процентного водного раствора щелочи и куганак-ского глинопорошка, который не содержит модификаторов, зато включает значительное количество песка. Тем самым были достигнуты обратимость процесса усушки и минимальная связанность частиц искусственного аргиллита при его размачивании. Особенностью искусственного аргиллита является

высокая проницаемость образца, обеспечиваемая способом его получения без прессования,что обуславливает минимальное время капиллярной пропитки в процессе опытов. В результате нарушение сплошности образцов аргиллита, полученных указанным выше способом, происходит без приложения внешних нагрузок уже через несколько минут контакта с дистиллированной водой, что видно на рис. 7, где показан процесс разрушения аргиллитов в различных средах.

Процесс разупрочнения искусственных аргиллитов изучался в следующих средах:

• дистиллированной воде;

• инвертно-мицеллярной дисперсии (ИМД) на базе воды, ИОН-С и хлори-

ЧИСТАЯ ВОДА ИМД-БР БИЭР

ЧЕРЕЗ 30 МИНУТ КОНТАКТА С ВОДОЙ

ЧЕРЕЗ 5 ЧАСОВ КОНТАКТА С ВОДОЙ

ЧЕРЕЗ 23 ЧАСА КОНТАКТА С ВОДОЙ Рис. 7. Поведение искусственных аргиллитов в различных средах

стого калия, содержание углеводорода в которой составило 10%;

• буровом инвертно-эмульсионном растворе (БИЭР) на основе бензина, в качестве стабилизатора и эмульгатора в котором применены СМАД и Эмультал соответственно, а объемное соотношение углеводород - вода составляет 80:20.

По результатам выполненных исследований можно утверждать, что разработанная инвертно-мицеллярная дисперсия сопоставима по ингибирующей способности с БИЭР и способна практически полностью предотвращать гидратацию глинистого материала водой, содержащейся в составе промывочной жидкости. Однако в отличие от БИЭР, который не впитывается в искусственный аргиллит, ИМД обеспечивает результат при полной пропитке образца.

Это хорошо видно на рис. 7: на поверхности образца, помещенного в ИМД, в результате инфильтрации жидкости в его поровое пространство со временем образуется относительно вязкая масса. При разрушении образцов после выдержки в среде испытуемых жидкостей обнаружено, что в случае ИМД образец однороден во всем объеме, а в случае БИЭР основной объем образца остался сухим. Полученный результат объясняется тем, что в составе ИМД дисперсная фаза существует в виде комплексных соединений органики с водой с размерами на молекулярном уровне, тогда как для БИЭР - это глобулы размером порядка десятка микрометров. Это, в принципе, позволяет использовать ИМД для активного модифицирования изначально неустойчивых пород с целью их крепления.

Таким образом, нами показана возможность создания промывочных систем на углеводородной основе при ее содержании менее 10%, уровень ингибирующей способности которых сопоставим с инвертно-эмульсионными растворами, содержание углеводорода в которых составляет 80%. Это открывает путь к активному продвижению синтетики на отечественном рынке буровых растворов, которая до сих пор используется ограниченно из-за высокой стоимости. Кроме того, наша разработка позволяет радикально снять все вопросы по приготовлению таких систем в промысловых условиях, так как в отличие от стандартных ИЭР они не требуют оборудования для диспергирования внутренней фазы и емкостей для хранения углеводорода.