CC BY
74
УДК 620.193
ИНГИБИРУЮЩИЕ И БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КОМПОЗИЦИЙ СЕРИИ «АМДОР»
© Л.Е. Цыганкова, Д.О. Чугунов, К.О. Стрельникова, А.А. Костякова
Ключевые слова: ингибитор; бактерицид; водород; диффузия; торможение; сульфатредуцирующие бактерии. Изучены условия замедления коррозии углеродистой стали в присутствии сероводорода в минерализованной среде композициями АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10, которые проявляют бактерицидное действие по отношению к сульфатредуцирующим бактериям и снижают поток диффузии водорода через стальную мембрану в ино-кулированной питательной среде Постгейта.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионное разрушение металлического оборудования на нефтепромыслах в огромной степени обусловлено присутствием сероводорода в пластовых водах и сульфатредуцирующих бактерий, основным продуктом жизнедеятельности которых является сероводород. Важная задача продления срока службы технологического оборудования решается посредством применения ингибиторов. Наибольшее применение находят азотсодержащие органические ингибиторы коррозии, которые считаются наиболее эффективными. В частности, таковыми являются имидазолины, амины и соединения некоторых других классов [1-7]. К подобным ингибиторам применяются требования полифункциональности: они должны не только замедлять сероводородную коррозию металлического оборудования, но и снижать наводороживание металла, сохранять его пластические свойства, подавлять жизнедеятельность сульфатредуцирующих бактерий. И все эти свойства должны проявляться при небольших концентрациях ингибиторов, порядка 20-100 мг/л. Известно, что органические соединения, содержащие атомы азота, кислорода, серы, обладают бактерицидными свойствами, обусловленными способностью молекул этих веществ проникать через клеточные стенки внутрь микробной клетки, подавляя жизнедеятельность СРБ [8]. Среди соединений, обладающих бактерицидными свойствами, большой интерес представляют ПАВ с дифильной структурой [9]. В качестве гидрофильного, наиболее адсорбционно-активного фрагмента в этих веществах используют четвертичные аммониевые, пиридиновые, фосфоновые, карбоксильные и полиоксиэтиленовые функциональные группы. В качестве гидрофобных фрагментов используют углеводородную цепь с различным числом метильных групп, алкилароматические радикалы или гидрофобные остатки природных или синтетических жирных кислот [10-12].
Целью данной работы является исследование инги-бирующего действия по отношению к углеродистой стали в сероводородной среде и бактерицидного действия по отношению к сульфатредуцирующим бактериям композиций АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 (разработчик ЗАО «АМДОР», г. Санкт-Петербург).
Коррозионные испытания проводились гравиметрическим методом [3] в высокоминерализованной среде, содержащей 50 г/л NaCl и насыщенной сероводородом (10-200 мг/л), моделирующей пластовые воды в условиях нефтедобычи. Сероводород получали непосредственно в фоновой среде путем введения эквивалентного количества сульфида натрия и соляной кислоты. Концентрацию H2S контролировали методом обратного йодометрического титрования. В качестве ингибиторов коррозии исследовали: АМДОР ИК-7, представляющий собой 10 %-ный раствор высших аминов С10-С16 в смеси апротонных растворителей и АМДОР ИК-10 - смесь имидазолинов и амидоаминов, полученных при взаимодействии ПЭПА и олеиновой кислоты.
Исследования бактерицидных свойств ингибиторов проводились в питательной среде Постгейта «Б» [13], содержащей, г/л: NH4Cl - 1,0; K2HPO4 - 0,5; MgSO4-7H2O - 2,0; CaSO4 - 1; лактат Са - 2,6; Na2S -0,2; FeSO4 (5 %-ный раствор в 1 %-ный HCl) - 0,5; Na2CO3 - 2.
В качестве СРБ использованы сульфатредуцирую-щие бактерии рода Desulfomicrobium apsheronum 1105 T штамма, изолированных из нефтяного резервуара [14] и полученных в институте им. С.Н. Виноградского РАН.
Методика изучения влияния исследуемых ингибиторов на численность СРБ и их жизненную активность описана в [15-16].
Поток твердофазной диффузии водорода через мембрану в среде Постгейта в присутствии СРБ оценивали по методике [17] и пересчитывали на электрические единицы iH. Эксперименты проведены в ячейке типа ячейки Деванатхана [18] с вертикальной стальной (Ст3) мембраной толщиной 300 мкм при потенциале коррозии Екор ее входной стороны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коррозионные испытания. В табл. 1 приведены величины скорости коррозии стали в неингибирован-ных и ингибированных АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10
растворах. В период формирования стационарной пленки продуктов коррозии (сульфидов железа) (т = 8 ч) в фоновых растворах рост концентрации сероводорода приводит к возрастанию скорости коррозии. После 24 часов экспозиции изменение концентрации И2В практически не влияет на величину К (что говорит о наличии сформированной пленки продуктов коррозии), за исключением случая, характерного для раствора с 200 мг/л И2В, когда скорость процесса несколько снижается. Кроме того, при С(Ы2В) = 100 и 200 мг/л имеет место снижение скорости коррозии с ростом продолжительности эксперимента, что связано с защитным действием сульфидной пленки. В присутствии 25 мг/л обоих ингибиторов замедление коррозии наблюдается, в основном, только в растворе, содержащем 200 мг/л сероводорода, как в течение 8-часовых, так и 24-часовых экспериментов.
Увеличение концентрации ингибиторов до 100 мг/л приводит в случае АМДОР ИК-7 к замедлению коррозионного процесса при всех концентрациях сероводорода как в 8-часовых, так и 24-часовых экспериментах, за исключением раствора с 200 мг/л сероводорода, что, скорее всего, можно отнести за счет неточности определения скорости коррозии. В случае ингибитора АМ-ДОР ИК-10 замедление скорости коррозии в 8-часовых экспериментах наблюдается только при максимальной концентрации сероводорода в растворе, в суточных
экспериментах торможение коррозии имеет место при всех концентрациях сероводорода в растворе (табл. 1).
Из анализа табл. 1 также следует, что увеличение продолжительности эксперимента не только в отсутствие ингибиторов, но и в ингибированных растворах, в основном, приводит к снижению скорости коррозии. В неингибированных растворах это обусловлено защитным действием продуктов коррозии стали, в ингибиро-ванных - совместным действием продуктов коррозии и ингибиторов.
Влияние ингибиторов на численность и жизнедеятельность СРБ. В отсутствие ингибиторов наблюдается активный рост СРБ в питательной среде Постгейта, выражающийся в увеличении численности бактерий и переходе в экспоненциальную фазу роста уже в первые сутки (рис. 1, кривая 1). Введение в среду композиции АМДОР ИК-7 в концентрации 25 мг/л в первые сутки приводит к некоторой стимуляции роста числа бактерий, на 3-и сутки численность СРБ резко снижается (рис. 1а, кривая 2).
При введении АМДОР ИК-10 в концентрации 25 мг/л наблюдается задержка роста СРБ, но способность клеток к делению сохраняется (рис. 1б, кривая 2). Наиболее интенсивное снижение числа клеток наблюдается на 4-й день жизненного цикла СРБ. Увеличение концентрации ингибиторов до 100 мг/л приводит к резкому уменьшению роста численности бактерий, особенно в присутствии АМДОР ИК-10 (рис. 1, кривые 3).
Таблица 1
Скорость коррозии стали Ст3 в высокоминерализованной среде (50 г/л N01), содержащей И2В, в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-7 (числитель) и АМДОР ИК-10 (знаменатель). Продолжительность (т) эксперимента - 8 и 24 ч
С ^инг? т от начала эксперимента, К, г/(м2ч) при концентрации сероводорода, мг/л
мг/л ч 10 50 100 200
0 8 0,051 0,039 0,106 0,188
24 0,052 0,051 0,053 0,04
25 8 0,108/0,082 0,063/0,069 0,118/0,148 0,115/0,142
24 0,035/0,069 0,084/0,076 0,065/0,086 0,022/0,056
100 8 0,028/0,041 0,028/0,042 0,064/0,112 0,092/0,036
24 0,037/0,037 0,024/0,027 0,048/0,033 0,055/0,034
1234 5 67 1234 5 67
X, сут
Рис. 1. Численность клеток СРБ (п 106 кл/мл) в питательной среде Постгейта в динамике в отсутствие (1) и в присутствии композиций АМДОР ИК-7 (а) и АМДОР ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3)
Рис. 2. Образование сероводорода накопительной культурой СРБ в питательной среде Постгейта в отсутствие (1) и в присутствии композиций АМДОР ИК-7 (а) и АМДОР ИК-10 (б) в концентрации 25 мг/л (2) и 100 мг/л (3)
Сероводород является основным продуктом жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий и обусловливает, вероятно, их основной вклад в участие в процессе коррозии. Изменение скорости накопления биогенного Н2Б в среде может быть следствием снижения численности бактериальных клеток либо снижением их функциональной активности и способности продуцировать сероводород.
Введенные в среду ингибиторы в течение двух суток практически не влияют на образование Н2Б (рис. 2). Затем наблюдается снижение прироста сероводорода по сравнению с фоновой средой, которое максимально в присутствии 100 мг/л АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10. Полученные результаты (рис. 1-2) дают основание полагать, что обе композиции подавляют как деление СРБ, так и образование ими сероводорода. Причем, начиная с 3-х суток после внесения композиций, увеличивается степень подавления жизнедеятельности СРБ, которая повышается и с возрастанием их концентрации с 25 до 100 мг/л, достигая максимального значения порядка 80 % в присутствии АМДОР ИК-10.
Влияние ингибиторов на твердофазную диффузию водорода через стальную мембрану в инокули-рованной среде Постгейта. Влияние ингибиторов на подавление твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в разные периоды цикла развития бактерий показано в табл. 2. Для количественной оцен-
ки изменения величины гН под влиянием продолжительности развития микроорганизмов и действия ингибиторов использован коэффициент твердофазной диффузии Ун, представляющий собой отношение г0,Н/гН, где г0,Н и гН - соответственно, потоки диффузии водорода в неин-гибированном и ингибированном растворах. Величина ун > 1 соответствует торможению проникновения водорода в металл, ун < 1 - стимулирование процесса, ун = 0 - эффект отсутствует. Токи диффузии водорода измерены в первые сутки развития СРБ (лаг-фаза), 3-й (экспоненциальная фаза) и на 7-й.день (фаза отмирания).
Оба ингибитора увеличивают торможение процесса с ростом концентрации во всех фазах развития бактерий и, кроме того, величина коэффициента у растет в направлении:
лаг-фаза ^ экспоненциальная фаза ^ фаза отмирания.
В первые и третьи сутки более эффективно подавляется диффузия водорода ингибитором АМДОР ИК-10, на 7-е сутки, наоборот, ингибитором АМДОР ИК-7.
Интересно было сопоставить указанное влияние ингибиторов на величину ун в инокулированной среде с данными, полученными при той же концентрации сероводорода в среде в отсутствие СРБ (табл. 3).
Таблица 2
Токи диффузии водорода и коэффициенты торможения диффузии в среде Постгейта Б, инокулированной СРБ, в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10
Время Концентрация АМДОР ИК-7 АМДОР ИК-10
ингибитора, мг/л гН, А/м2 У гН, А/м2 У
- 0,54 - 0,54 -
1 сутки 25 0,52 1,04 0,49 1,10
100 0,48 1,13 0,40 1,35
- 0,58 - 0,58 -
3 суток 25 0,46 1,26 0,46 1,26
100 0,38 1,53 0,29 2,00
- 0,57 - 0,57 -
7 суток 25 0,35 1,63 0,52 1,10
100 0,17 3,35 0,2 2,85
Таблица 3
Токи диффузии водорода и коэффициенты торможения диффузии в среде Постгейта Б с искусственно введенным сероводородом в концентрации, соответствующей биогенному И2В в соответствующие сутки развития бактерий, в присутствии ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10
Время Kонцентрация AMAOP Ж-7 AMДOP Ж-10
ингибитора, мг/л iH, A/м2 Y iH, A/м2 Y
- 0,54 0,54
1 сутки 25 0,45 1,2 0,50 1,08
1GG 0,41 1,32 0,48 1,13
- 0,58 - 0,58 -
3 суток 25 0,43 1,35 0,47 1,23
1GG 0,36 1,61 0,36 1,61
- 0,57 - 0,57 -
7 суток 25 0,37 1,54 0,46 1,24
1GG 0,32 1,71 0,45 1,27
Из сопоставления табл. 2 и 3 следует, что в присутствии АМДОР ИК-7 коэффициент торможения диффузии водорода, в основном, больше в среде с искусственно введенным И2В, чем в инокулированном растворе. При наличии АМДОР ИК-10, наоборот, величина у больше в инокулированной среде, кроме среды с 7-дневным развитием бактерий, где АМДОР ИК-7 эффективнее подавляет диффузию водорода в присутствии СРБ, чем второй ингибитор. Это свидетельствует о том, что торможение диффузии водорода определяется не только концентрацией сероводорода, но и наличием других неучтенных продуктов жизнедеятельности бактерий. Видимо, эти продукты, способствующие накоплению Надс на поверхности стальной мембраны, подвергаются меньшему угнетающему влиянию композиции АМДОР ИК-7, чем АМДОР ИК-10. И только на 7-е сутки развития бактерий, в фазе их отмирания, наблюдается обратная картина.
ВЫВОДЫ
1. Ингибиторы АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в концентрации 25 мг/л замедляют коррозию углеродистой стали лишь при содержании сероводорода в растворе не менее 200 мг/л. Увеличение их концентрации до 100 мг/л снижает концентрацию сероводорода, при которой наблюдается торможение коррозии.
2. Оба ингибитора в концентрации 25 мг/л снижают численность и жизнедеятельность СРБ, начиная лишь с экспоненциальной фазы их развития. Увеличение их концентрации до 100 мг/л активизирует их влияние, начиная с лаг-фазы.
3. Исследуемые ингибиторы существенно снижают поток диффузии водорода в металл в присутствии СРБ в условиях благоприятной для их развития среды. Показано, что не только продуцирование бактериями сероводорода способствует наводороживанию металла, но и другие неучтенные продукты их жизнедеятельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11-16.
2. Ефремов А.П., Ким С.К Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфатвосстанавливающие бактерии // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 10. С. 14-18.
3. Цыганкова Л.Е., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И. Исследование ингибирования коррозии и проникновение водорода в сталь в имитатах пластовых вод // Практика противокоррозионной защиты. 2GG5. № 4 (38). С. 29-38.
4. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Болдырев А.В. Торможение коррозии и наводороживание углеродистой стали рядом ингибиторов в слабокислых средах, содержащих H2S и CO2 // Журнал прикладной химии. 2GG5. Т. 78. № 12. С. 19932001.
5. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Об ингибировании сероводородной коррозии стали четвертичными аммонийными солями // Защита металлов. 2GG6. Т. 42. № 3. С. 233-238.
6. Образцов Е.В. Aдсорбирование и ингибирующие свойства производных имидазолина // Вюник Харьювского национального ушверситету. 2GG3. № 648. Химия. № 2 (35). С. 372-395.
7. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Защита стали от сероводородной коррозии четвертичными аммонийными солями // ^ррозия: материалы, защита. 2GG5. № 6. С. 18-21.
8. Белоглазов С.М., Мямина А.А. Аррозия сталей в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2 (12). С. 38-43.
9. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Mикробная коррозия и ее возбудители. ^ев: Наукова думка, 198G. 287 с.
1G. Завершенский А.Н., Вигдорович В.И. О.о'-дигидроксиазосоеди-нения как возможные биоциды-ингибиторы коррозии стали Ст3 в присутствии D.Desulfuricans // Практика противокоррозионной защиты. 2GG1. № 2 (2G). С. 16-22.
11. Аббасов В.М., Абдуллаев Ю.А., Алиева Л.И., Талыбов А.Г. Изучение антикоррозионных и биоцидных свойств продуктов алкилиро-вания некоторых аминов галогеналканами // Практика противокоррозионной защиты. 2GG7. № 2 (29). С. 39-43.
12. Аббасов В.М., Мамедова Г.Ф., Агамалиева Д.Б., Шафиев В.М., Расулов С.Р., Гусейнов Ш.М. Влияние неорганических комплексов имидазолинов некоторых органических кислот на рост сульфат-восстанавливающих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2GG9. № 1 (51). С. 31-40.
13. Postgate J.R. The sulphate reducing bacteria, 2nd. ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1984. P. 1208.
14. Rozanova E.P., Nazina T.N., Galushko A.S. Isolation of a new genus of sulfate-reducing bacteria and description of a new species of this genus, Desulfomicrobium apsheronum gen. nov., sp. nov. // Microbiology (English translation). 1988. V. 57. P. 514-52G.
15. Цыганкова Л.Е., Есина М.Н., Чугунов Д.О. Ингибирование диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии сульфатре-дуцирующих бактерий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2G14. Т. 19. Вып. 1. С. 179-181.
16. Есина М.Н., Дубинская Е.В., Чугунов Д.О., Цыганкова Л.Е., Вигдо-рович В.И. Влияние сульфатредуцирующих бактерий и ингибиторов-бактерицидов серии «Инкоргаз» на кинетику парциальных электродных реакций на стали ОтЗ и диффузию водорода через мембрану // Практика противокоррозионной защиты. 2G13. № 1 (67). С. 38-44.
17. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Mетодика определения водорода, диффундирующего через мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
18. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 27GA. № 134G. P. 90-102.
БЛАГОДАРнОСТИ:
1. Работа выполнена на оборудовании ЦКП «нано-химия и экология» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина.
2. Авторы выражают благодарность генеральному директору ЗАО «АМДОР» за предоставление ингибиторов для исследования.
Поступила в редакцию 8 апреля 2015 г.
Tsygankova L.E., Chugunov D.O., Strelnikova K.O., Kos-tyakova A.A. INHIBITORY AND BACTERICIDAL PROPERTIES OF SOME COMPOSITIONS OF "AMDOR" SERIES
The conditions of slowing-down of corrosion of carbon steel with hydrogen sulphide in mineralize environment by compositions AMDOR IC-7 and AMDOR IC-10, which display bactericidal action to sulphate-reducing bacteria and reduce the flow of diffusion of hydrogen through steel membrane in inoculated nutritious Postgate's environment are studied.
Key words: inhibitor; bactericide; hydrogen; diffusion; slow-ing-down; sulphate-reducing bacteria.
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии, e-mail: vits21@mail.ru
Tsygankova Lyudmila Evgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Professor of Chemistry Department, e-mail: vits21@mail.ru
Чугунов Дмитрий Олегович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студент химического отделения, e-mail: dimachug93@mail.ru
Chugunov Dmitryi Olegovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of Chemistry Department, e-mail: dimachug93@mail.ru
Стрельникова Кристина Олеговна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студент химического отделения, e-mail: vits21@mail.ru
Strelnikova Kristina Olegovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of Chemistry Department, e-mail: vits21@mail.ru
Костякова Анна Алексеевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студент химического отделения, e-mail: anya.kostyakova2014@yandex.ru
Kostyakova Anna Alekseevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of Chemistry Department, e-mail: anya.kostyakova2014@yandex.ru
