CC BY
14
УДК 620.193
Цыганкова Л.Е., Костякова А.А., Альшика Н.
ИНГИБИРОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ИМИТАТАХ ПЛАСТОВЫХ ВОД
Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и экологической безопасности, E-mail: vits21@mail.ru; Костякова Анна Алексеевна, аспирант, Альшика Недал, аспирант,
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, Тамбов, Россия 392020, г. Тамбов, Россия, ул. 1 Полковая, д. 36, кв. 8.
Изучено влияние ингибиторов, являющихся продуктами конденсации талловых кислот и полиэтиленполиаминов либо конденсации жирных и нафтеновых кислот и триэтилентетрамина в спиртово-углеводородном растворителе, на замедление сероводородной коррозии углеродистой стали в имитатах пластовых вод нефтяных скважин. Исследования проведены методами гравиметрии, спектроскопии электрохимического импеданса и потенциодинамической поляризации. Показано, что ингибирование коррозии обусловлено совместным действием пленки сульфидных продуктов коррозии и ингибиторов.
Ключевые слова: углеродистая сталь, коррозия, ингибитор, торможение, гравиметрия, поляризация, импеданс.
INHIBITION OF HYDROGEN SULFIDE CORROSION OF CARBON STEEL IN MODEL STRATUM WATERS
Tsygankova L.E., Kostyakova A.A., Alshikha N.
Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russia
The effect of inhibitors, which are the products of the condensation of tall acids and polyethylene polyamines or the condensation of fatty and naphthenic acids and triethylenetetramine in an alcohol-hydrocarbon solvent, on the slowing of hydrogen sulfide corrosion of carbon steel in model stratum waters of oil wells is studied. The investigations were carried out using gravimetry, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. It is shown that the inhibition of corrosion is due to the joint action of the film of sulfide corrosion products and inhibitors. Key words: carbon steel, corrosion, inhibitor, inhibition, gravimetry, polarization, impedance.
Введение
Ранее неоднократно было показано, что скорость коррозии стали во времени снижается в сероводородных как ингибированных, так и неингибированных растворах [1-2], причем в присутствии ингибитора органической природы за один и тот же промежуток времени достигается более низкая скорость коррозии, чем в его отсутствие. Наблюдаемая картина, очевидно, обусловлена в первом случае защитными свойствами пленки продуктов коррозии, во втором - совместным влиянием ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии. В [3] был предложен метод оценки вклада в общий защитный эффект ингибитора и экранирующей пленки продуктов коррозии стали в сероводородных средах в течение суточных испытаний. Но как показали исследования коррозионного поведения стали в течение 10 и 30 суток, скорость коррозии стали продолжает снижаться во времени и при столь длительных экспериментах, что позволило рассчитать вклады ингибитора и пленки продуктов коррозии на указанных временных отрезках. Оказалось что увеличение
продолжительности коррозионных испытаний в среде с Н2Б приводит к росту вклада пленки продуктов коррозии в суммарный защитный эффект и снижению вклада ингибитора [4].
Цель данной работы - исследование влияния небольших концентраций сероводорода на скорость
коррозии стали Ст3 в модельных пластовых водах в отсутствие и в присутствии ингибитора. Экспериментальная часть
Коррозионные испытания, электрохимические и импедансные измерения проводились на образцах стали Ст3 с составом, масс. %: С - 0,2; Мп - 0,5; Si -0,15; P - 0,04; S - 0,05; Cr - 0,30; Ni - 0,20; Cu - 0,20; Fe - 98,36. В качестве ингибиторов исследованы продукты конденсации жирных и нафтеновых кислот и триэтилентетрамина в спиртово-углеводородном растворителе (ингибитор 1) и талловых кислот и полиэтиленполиаминов (ингибитор 2). В качестве рабочих растворов исследовались среды: NACE -среда, рекомендуемая Национальной Ассоциацией инженеров-коррозионистов США, состава, г/л: NaCl -5; CH3COOH - 0,25 и модельная пластовая вода М1 (имитат пластовой воды Самотлорского нефтяного месторождения) с содержанием, г/л: NaCl - 17; CaCl2 -0,2; MgCb-6H2O - 0,2; NaHCO3 - 0,8.
В исследуемые среды вводились добавки H2S (25200 мг/л). Использовалась дистиллированная вода, а также соляная кислота и соли квалификации «х.ч.».Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества Na2S и НС1, соответствующие уравнению:
Na2S + 2HC1 = H2S + 2NaC1 Концентрация сероводорода контролировалась йодометрически.
Методика гравиметрических коррозионных испытаний была общепринятой [1].
Продолжительность опытов составляла 10 суток. Защитный эффект добавок рассчитывался по формуле:
Z,% = 100рТо-ВД))], (1)
где Ко и К - скорость коррозии в отсутствие и в присутствии добавок в исследуемые растворы соответственно.
Поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата 1РС-Рго (производство ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН) потенциодинамическим методом со скоростью наложения потенциала 0,66 мВ/с.
Спектры импеданса изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287 [2]. Результаты и их обсуждение
Среда М1 (рН»6). В первые сутки присутствия электродов в растворе М1 с 25 мг/л сероводорода на поверхности образуется черный рыхлый налет, опадающий в шлам на дно сосудов. Через 10 суток его остатки легко удаляются с поверхности образцов, на которых остается плотная темная полированного вида сульфидная пленка. Никаких поражений на поверхности не наблюдается, она выглядит более гладкой, чем до экспозиции в указанном растворе[5]. Результаты расчета скорости коррозии показали, что ее величина снижается при введении сероводорода в М1 и увеличении его концентрации до 100 мг/л (рис.1, кривая 1). Дальнейший рост концентрации Н2Б до 200 мг/л приводит к увеличению скорости коррозии стали, но все же она остается ниже, чем в растворе без сероводорода. В присутствии в растворе 25 мг/л ингибитора 1 скорость коррозии стали при наличии Н2Б оказывается ниже, чем в его отсутствие, но повторяется тот же ход зависимости от концентрации сероводорода (рис.1, кривая 2). При 200 мг/л ингибитора 1 в растворе М1 вновь повторяется предыдущая зависимость скорости коррозии стали от концентрации сероводорода, при уменьшенных ее величинах (рис. 1, кривая 3). Во всех трех случаях на поверхности электрода визуально наблюдается защитная пленка.
101) ISO
{ . кг/л
Рис. 1. Влияние концентрации H2S на скорость коррозии стали Ст3 в модельной пластовой воде М1 в отсутствие (1) и в присутствии 25 мг/л (2) и 200 мг/л (3) ингибитора 1 Импедансные измерения, проведенные на стальном электроде при потенциале коррозии в
растворе М1, содержащем 25 мг/л Н2Б, в течение нескольких часов, показали увеличение диаметров полуокружностей на диаграмме Найквиста во времени, что свидетельствует об увеличении общего сопротивления в системе, и, следовательно, об уменьшении скорости коррозии вследствие формирования на поверхности защитной сульфидной пленки (рис. 2). Аналогичная картина характерна и для растворов, содержащих одновременно сероводород и ингибитор 1.
Рис. 2. Диаграммы Найквиста при потенциале коррозии в растворе М1, содержащем 25 мг/л Н2& Время выдержки электрода в растворе, ч: 1 - 0.25; 2-0,5; 3 -1,0; 4 - 2,0; 5 - 4,0; 6
-24.
Защитный эффект небольших концентраций сероводорода подтверждается и поляризационными измерениями на стальном электроде в отсутствие и в присутствии ингибитора (рис. 3). Из них следует, что увеличение концентрации сероводорода в том и другом случае практически не влияет на ход катодных поляризационных кривых, но приводит к торможению процесса анодной ионизации с порядком по концентрации Н2Б, равным -1,4 ± 0,1.
Отметим, что по десятибалльной шкале коррозионной стойкости [6] черные металлы, и в том числе углеродистая сталь, со скоростью коррозии в интервале 0.045-0.09 г/(м2ч) считаются стойкими и имеют 5 балл. Наличие в растворе М1 25 мг/л Н2Б снижает балл коррозионной стойкости до 4. Это же характерно и для М1, содержащей 25 - 200 мг/л ингибитора и сероводород в количестве 25-200 мг/л.
-0,7 -«,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
-3 -2 -1 О I 1Я1(1,ЛЛП
Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые, измеренные на стали в среде М1 с различной концентрацией сероводорода в отсутствие ингибитора. СН28, мг/л: 1- 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 200.
Среда NACE (pH=3,6). Введение в эту среду 25 мг/л H2S приводит, как и в М1, к снижению скорости коррозии и образованию плотной защитной пленки продуктов коррозии. Дополнительное введение ингибитора 1 (25-200 мг/л) вызывает последовательное снижение коррозионных потерь стали, которые соответствуют 5 баллу по десятибалльной шкале коррозионной стойкости. Как и в среде М1 с сероводородом, импедансные измерения на стальном электроде в сероводородной среде NACE свидетельствуют об
увеличении общего сопротивления в системе во времени, как в ингибированных, так и в неингибированных растворах.
Однако, если удалить химически с поверхности электродов плотную пленку продуктов коррозии, оказывающую, как показано выше, защитный эффект, скорость коррозии резко возрастает (таблица). В таблице приведены данные по защитной эффективности ингибитора 2 в суточных испытаниях.
Таблица. Защитный эффект ингибитора 2 в зависимости от концентрации в среде NACE с разным содержанием H2S
Ch2S , мг/л 50 100 200
Синг2, МГ/Л 25 50 200 25 50 200 25 50 200
К, г/(м2ч) 0,2548 0,0381 0,0200 0,2556 0,0971 0,0271 0,3742 0,2177 0,0614
Z, % 11,5 63,8 93,0 45,9 72,4 94,2 75,4 85,7 96,0
Как видно, при концентрации H2S 50 и 100 мг/л наличие 200 мг/л ингибитора 2 способствует соответствию стали 4 баллу коррозионной стойкости, а увеличение содержания сероводорода до 200 мг/л, переводит сталь в разряд, соответствующий 5 баллу. По данным поляризационных кривых, ингибитор 2 вызывает торможение как анодного, так и катодного процессов на стали в сероводородной среде NACE.
Заключение
По данным десятисуточных экспериментов при комнатной температуре, сероводород в концентрации 25-200 мг/л проявляет ингибирующий эффект по отношению к стали Ст3 в имитате пластовой воды М1, а в NACE - лишь при концентрации 25 мг/л. Введение органического ингибитора наряду с H2S усиливает защитный эффект. Наблюдаемая картина связана с формированием поверхностной сульфидной пленки продуктов коррозии как в отсутствие, так и при наличии органического ингибитора.
Список литературы 1. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И.
Ингибирование коррозии и наводороживания
углеродистой стали в имитатах пластовых вод в присутствии H2S и СО2 // Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С. 30 - 36.
2. L. E. Tsygankova, M. N. Esina, V. I. Vigdorovich and N. V. Shel. Study of steel corrosion inhibition in media containing H2S and C02 by impedance spectroscopy and polarization resistance methods//Int. J. Corros. Scale Inhib., 2014, v. 3, № 1, 48-58. doi: 10.17675/2305-6894-2014-3-1-048058.
3. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. Оценка вкладов полисульфидной пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 1722.
4. Лебедев П.В. Антикоррозионные и бактерицидные свойства новых ингибирующих композиций серии «Инкоргаз». Автореферат дисс. канд. хим. наук. - Тамбов. 2015.- 15 с.
5. Л.Е. Цыганкова, А.А. Костякова, Н. Альшика,
B.И. Вигдорович. Коррозионное поведение стали Ст3 в слабокислых средах с низкими концентрациями сероводорода//Практика противокоррозионной защиты. 2018. № 2 (88).
C. 27-34.
6. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.
