Ингибирование селективных процессов в системе латунь агрессивная среда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 541.138.2: 620.197

ИНГИБИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ЛАТУНЬ-АГРЕССИВНАЯ СРЕДА

© Е.А. Овчинникова, В.Ю. Кондрашнн, И.К. Маршаков

Воронеж. Воронежский государственный университет

Ингибиторы коррозии металлов вызывают тормо-жение либо анодной, либо катодной, либо сразу обеих парциальных электрохимических реакций коррозионного процесса. В каждом из трех сл>чаев при достаточной эффективности ингибитора возможен значительный запитый эффект. Применительно же к селективной коррозии интерметаллических фаз нами было указано на принципиально иную возможность ингибирования, в основе которого лежат совершенно иные явления [1|. Его суть основана на том, что окисление одного и другого компонента фазы является не независимыми реакциями, а напротив, взаимосвязанными, сопряженными [2]. Связующим звеном, в частности, может быть неравновесная вакансионная подсистема твердого тела, которая возникает при преимуществен-ной ионизации пектрохимически отрицательного компо-ненга <|>аи>1.11римешгппыю к латуням эго выглядит гак:

Zn -> 2л~' +2е-+Г?, (1)

где Zn" - атомы цинка, а Гч- - вакансии кристаллической решетки поверхностного слоя сплава, порождаемые ионизацией атомов 7л\ Реакцию (1) следует рассматривать как первичный анодный процесс, индунирующий вторичные превращения с участием атомов меди Си*:

Си* +1 —*• Си' + е-, (2)

«Потребление» сверхравновесных частиц Г? приводит к тому, что ионизаш1я (2) происходит при более низких анодных потещшалах, чем потенциал ионизащш меди из собственной фазы Си' Но в tto.ni случае термодинамически обусловлено одновременное катодное восстановление Си" - ионов на поверхности растворяющегося образца, но не в сплав, а в собственную фа *\ меди

Си‘+е—►Си". (3)

Совокупность реакшш (П - (3) соответств>ет меха-ннзму псевдоселекпшного растворения лат>ней [3]. обусловленного. как нетрудно видеть, сопряжением превращений ( П 11(2). Одновременно с восстановлением ионов (3) возможно прямое, неэлектрохимическое превращение Си’ на поверхности става (тоже вторичный процесс):

Си*+Г5->Си°. (4)

Пара реакшш (1) и (-4) обусловливает истинно селективное растворение латуни.

Таким образом, взаимосвязь анодной реакшш (1) с анодной реакцией (2) и фазовым превращением (4) представляется главной причиной возникновения селективных процессов в системе латутгь - раствор электролита или латунь - агрессивная среда. Любой фактор, уменьшающий эффективность сопряжения реакций, в конечном счете будет подавлять селективное растворение сплава, уменьшать вероятность обесшшкования Важно подчеркнуть, что при этом кинетика ионизации компонентов и восстановления деполяризатора агрессивной среды может оставаться практически неизменной.

В предтагаемом сообщешш представлены экспериментальные данные, указывающие на возможность ингибирования селективных процессов на р-латуни Си442п поверхностно-активным добавками, воздействующими, главным образом, на степень взаимосвязи анодных реакшш. Ими служили мегилтилкетон СН>СОС;Н< (концентраты 30 мМ) и коричная кислота С0Н<(СН);СООН (50 мМ), адсорбирующиеся на метат-лах в пределах одного монослоя Объектом исследования служило также тонкое полимерное покрытие Р-латуни (5-10 нм), обраюванное при гидролизе ви-нилсилоксана СН2 = СП - 8цОС:Н<)? Состав полимера соответствовал формуле [СИ; = СН - БЮ?],,. Правда, спектр его действия оказался шире, чем метил «пілке-тона и коричной кислоты.

Количественной характеристикой степени сопряжения анодных реакшш может служить термодинамическая активность меди на границе |3-Си442п и раствора электролита. Эта величина найдена с помощью измеренной ЭДС гальваїшческото элемента

(-)р -Си442!л.Си‘ Си' (-) (5»

Перед измерением латунный электрод подвергали начальному селективном\ растворению. формируя на его поверхности оботашешіьій медью слой Равновесный потенциал Си* Си' - электрода в координатах Е -1§[Си*] имеет нернстов наклон и не зависит от содержания метилэтилкетона и коричной кислоты. Иная реакция на эти добавки Р-лату иного электрода В

Таблица I.

Добавка Концентраты. мМ AF мВ а(Си*)

Нет - 25... 35 2.6... 3.9

Метилэтилкетон 30 15 1.8

Коричная кислота 50 20 2.2

области концентраций Си‘-ионов 10'... 2-10~* М наклон зависимости Е - lg [Си') также нернстов. но потенциалы P-Cu44Zn на 25 - 35 мВ ниже потенциалов медного электрода. Причина отрицательного сдвига лишаї, как известно, состоит в повышенной термодинамической активности меди на поверхности става [4] В растворах с добавками метилэтилкетона ти коричной кислоты потенциалы [3-Cu44Zn также удовлетворяют уравнению Нернста. хотя сама линия Е - lg [Си*] на 10 - 20 мВ приближена к линии дія медного электрода. Принимая разность потенциалов латуни и меди (ДЕ) за ЭДС элемента (5), можно вычислить а(Си*) и. следовательно, увидеть влияние добавок на вероятность появления селективных процессов.

В табл. 1 приведены данные о ДЕ и о(Си*) = = ехр(ЕДЕ//?Г) дія 3-Cu-J4Zn в растворе 0,99 М NaCl + + 0,01 М НС1 без добавок и с добавками кетона и ки-слоты. Можно утверждать, что названные добавки снижают а(Си*) до 2-х раз. В то же время ни метилэтилкетон, ни коричная кислота не изменяют кинетики анодного растворения латуни, которая всюду остается диффузионной [ 1 ]

К аналогичном) результат) приводит модифицирование поверхности p-Cu44Zn вшшсилоксановым покрытием. Необходимые экспериментальные данные представлены в табл. 2, из которой следует, что в нейтральных растворах NaCl понижение а(Си*) в среднем составляет 20 %. Но электрод с покрытием обладает в 4 - 5 раз большей поляризуемостью (вблизи равновесного потенциала), т. е. противокоррозионное действие покрытия шире, чем у описанных выше поверхно-стно-активных добавок.

Не менее представительно влияние этих факторов и на процесс начального селективного растворения p-Cu44Zn. В критериальных дія нестационарной объемной диффузии координатах і - т'1 ‘ зависимости скоростей ионизации цинка от времени прямолинейны и экстраполируются в начало координат Эго значит, что скорость процесса контролируется твердофазной диффузией атомов Zn, а наклон самой линии определяет их

Таблица 2.

Концентрация NaCl. М Немодифицирован-ная поверхность Модифицированная поверхность

ДЕ, мВ а(Си*) ДЕ мВ о(Си*)

1 35 3,9 32 3,5

0,5 45 5.8 40 4,8

0.1 50 7.9 42 5.2

коэффициент диффузии, т. е меру разупорядочешюсти твердого тела. Обнаружено, что добавки СНіСОС;ЬК или С0Н\(СН);СООІ I вызывают уменьшение скорости начального селективного растворения до 3,5 - 4 раз. к такому же итога ведет и предварительная обработка поверхности вшшлсилоксаном.

Ранее было показано, что факторы, снижающие скорость начального селективного растворения, уменьшают вероятность селективных процессов и на более поздних этапах [5, 6J. И все же этот вывод, как и явление снижения а(Си*), следует рассматривать лишь как косвенное свидетельство подавления селективности.

Непосредственное доказательство ингибирующего действия метилэтилкетона и коричной кислоты, а также защитных свойств силоксанового покрытия на [3-Cu44Zn бьпо получено методом вращающег ося дискового электрода с кольцом В процессе анодного растворения диска-става измеряли коэффициент селективности Z/„. Оказалось, что поверхностно-активные добавки снижают Z/J( до 30 %, а силоксановос покрытие - в 3 - 4 раза, приближая, таким образом, характер растворения латуни к равномерному Это значит, что ингибирование селективных процессов может быть основано на принципах, не известных в практике ингибирования коррозии чистых метатюв

ЛИТЕРАТУРА

1 Конорашин В.Н.).. Оячиннитва Е.А.. Маршаков II.К. • Защита металлов 1997 T 33 \гЗ С 259

2 Зарцын И.Д.. Конорашин В.Ю.. Маршаков И. К Докл АН СССР 1987 T 295 Хг2 С 405

3 Втовикина Н.В.. Маршаков U.K. Тутукина ЯЛ/. >! Электрохимия 1981 T 17 Хгб С 838

4 Маршаков U.K. Влзовикина И.В.. Деревенских Л.В. Ч Защита металлов 1979 T 15 .V»3 С 337

5 Боков Г.А., Пчельников А.П.. Маршаков И.К. Лосев В.В. И Электрохимия 1985 T 21 Si7 С 991

6 Экилик В.В.. Бережная А.Г.. Феврліева В.А. Защита металлов 199*1 T 26 ЛїЗ С 367