Ингибирование коррозии алюминия в 1 м растворе соляной кислоты некоторыми отходами промышленного производства поливинилпирролидона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В 1 М РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ НЕКОТОРЫМИ ОТХОДАМИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

© В.П. Григорьев, Н.А. Белоусова

Ключевые слова: отходы производства ПВП; кислотная коррозия алюминия; энергия активации процесса коррозии.

Исследовано влияние четырех продуктов высокотемпературных перегонок при промышленном производстве ПВП на кислотную коррозию А1. Получены температурно-кинетические зависимости. Изучен механизм защитного действия указанных отходов, интерпретированы установленные особенности изменения защитного действия в зависимости от концентрации и температуры.

ВВЕДЕНИЕ

Отходы химической промышленности широко используются в качестве ингибиторов коррозии металлов [1-5]. Сведения об ингибирующих свойствах полупродуктов производства поливинилпирролидона (ПВП) изучены недостаточно.

Промышленный синтез ПВП - это многостадийный процесс. На отдельных его этапах образуются отходы, которые, как правило, в дальнейшем не используют, а уничтожают посредством сжигания. Как показали проведенные исследования, они обладают защитными ингибирующими свойствами по отношению к железу в соляной кислоте [6]. Можно предположить, что эти отходы могут проявлять ингибирующие свойства по отношению к кислотной коррозии ряда других металлов. Подобных исследований ранее не проводилось, и, поскольку новые экономически доступные ингибиторы коррозии необходимы промышленности, представляет определенный теоретический и практический интерес оценка отходов производства ПВП как возможных ингибиторов коррозии по отношению к другим металлам, в частности, по отношению к алюминию.

Промышленное производство поливинилпирроли-дона включает в себя шесть последовательных стадий, четыре из которых завершаются высокотемпературной перегонкой, в результате чего образуются 4 типа пока бросовых кубовых остатков. Назовем эти остатки в соответствии с последовательностью их получения ПВП-1, ПВП-2, ПВП-3 и ПВП-4.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ПВП-1 представляет собой маслянистую жидкость светло-желтого цвета, с водным раствором НС1 образует эмульсию. ПВП-2,3 и 4 представляют собой густые темно-коричневые смолы, ПВП-2 хорошо растворим в водном растворе НС1. Нерастворимый осадок, полученный при растворении ПВП-3 и 4, был отфильтрован. Температуры рабочих растворов варьировали в интервале 20-60 °С. Продолжительность коррозион-

ных испытаний составила при 20 °С - 24; при 30 °С - 4; при 40 °С - 2,5; при 50 °С - 1 и при 60 °С - 0,5 ч.

Ингибирующие свойства оценивали величинами коэффициентов торможения К и степенью защиты 7. Последние рассчитывали по формулам:

К =-

г =

Дшо—Дши

ДШп

где Дт0 и Дти - потери массы образца за одинаковое время в соответственно чистом и ингибированном растворах.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты коррозионных испытаний ингибитора ПВП-1 представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, отход ПВП-1 тормозит коррозию алюминия в соляной кислоте, ингибирующее дей-

Рис. 1. Зависимость логарифма К для А1 в 1 М НС1 от логарифма концентрации ПВП-2 при различных температурах

2275

ствие сравнительно мало и с ростом температуры рас- Построение логарифмической зависимости К от с для

твора постепенно снижается. Рост концентрации ПВП-2 дает линейную зависимость, как и в случае

ПВП-1 повышает К. Построение графиков 1^К-^с дает ПВП-1, что говорит о неизменности механизма защит-

прямые зависимости, что говорит в пользу адсорбци- ного действия обоих ингибиторов (рис. 1).

онного механизма защитного действия. В табл. 3 и 4, соответственно, приведены данные

Данные по защитному действию ПВП-2 приведены по защитному действию ПВП-3 и 4 на коррозию алю-

в табл. 2. миния.

Сравнение табл. 1 и 2 констатирует практически равную ингибирующую эффективность ПВП-1 и 2.

Таблица 1

Величины К и 7 при коррозии алюминия в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-1

с, г/л 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С

К 1 К 1 К 1 К 1 К 1

20 3,52 0,72 5,30 0,81 5,02 0,80 2,24 0,45 1,82 0,45

10 2,53 0,60 3,59 0,72 3,81 0,74 2,02 0,50 1,38 0,28

5 2,42 0,59 2,69 0,63 2,51 0,60 1,98 0,49 1,35 0,26

1 2,05 0,51 2,36 0,58 2,37 0,42 1,65 0,39 1,31 0,24

0,5 1,94 0,48 2,04 0,51 1,79 0,56 1,57 0,36 1,28 0,22

Таблица 2

Величины К и 7 при коррозии алюминия в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-2

с, г/л 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С

К 1 К 1 К 1 К 1 К 1

10 3,99 0,75 3,72 0,73 3,26 0,69 2,84 0,65 2,48 0,60

5 3,45 0,71 3,22 0,69 2,97 0,66 2,39 0,58 2,22 0,55

2,5 3,19 0,69 3,00 0,67 2,84 0,65 2,31 0,57 2,05 0,51

1,25 2,92 0,66 2,84 0,65 2,69 0,63 2,27 0,56 2,05 0,51

0,625 2,65 0,62 2,63 0,62 2,46 0,59 2,25 0,56 2,05 0,51

0,312 2,56 0,61 2,57 0,61 2,27 0,56 2,21 0,55 1,95 0,49

Таблица 3

Величины К и 7 при коррозии алюминия в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-3

с, г/л 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С

К 1 К 1 К 1 К 1 К 1

10 7,76 0,87 6,17 0,84 3,88 0,74 2,85 0,65 2,08 0,52

5 6,60 0,85 5,02 0,80 3,56 0,72 2,31 0,57 1,90 0,47

2,5 6,14 0,84 4,50 0,78 3,34 0,70 2,22 0,55 1,69 0,41

1,25 5,39 0,81 3,93 0,75 3,19 0,69 2,38 0,58 2,03 0,49

0,625 4,47 0,78 3,66 0,73 3,14 0,68 2,71 0,63 2,31 0,57

0,312 4,19 0,76 3,48 0,71 3,14 0,68 3,05 0,67 2,54 0,61

Таблица 4

Величины К и 7 при коррозии алюминия в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-4

с, г/л 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С

К 1 К 1 К 1 К 1 К 1

10 3,67 0,73 4,87 0,79 4,26 0,77 3,49 0,71 2,05 0,51

5 3,36 0,70 4,45 0,78 4,16 0,76 3,19 0,69 1,88 0,47

2,5 3,12 0,68 3,69 0,73 3,62 0,72 3,06 0,67 1,80 0,44

1,25 3,09 0,68 3,00 0,67 2,94 0,66 2,88 0,65 1,71 0,42

0,625 2,96 0,66 2,87 0,65 2,83 0,65 2,78 0,64 1,67 0,40

0,312 2,83 0,65 2,69 0,63 2,66 0,62 2,59 0,61 1,55 0,35

2276

Рис. 2. Зависимость логарифма К для А1 в 1 М НС1 от логарифма концентрации ПВП-3 при различных температурах

Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации коррозии алюминия от логарифма концентрации добавки

Из данных табл. 3 видно, что защитное действие отходов третьей перегонки почти вдвое выше, чем защитное действие отходов первых двух перегонок. Здесь также наблюдается логарифмическая зависимость между К и с, а защитное действие уменьшается с ростом температуры раствора, что является характерным для ингибитора, адсорбирующегося физически (рис. 2).

По табл. 4 видно, что противокоррозионная активность ингибитора ПВП-4 соизмерима с таковой для ПВП-1 и 2 по абсолютным величинам. Здесь также сохраняются закономерности изменения К с ростом с и температуры, т. е. ПВП-4 также является ингибитором адсорбционного типа.

Относительно низкие значения К и 7 в известной степени могут быть объяснены следующими причинами. В молекулах компонентов изученных смесей отсутствуют резко выраженные полярные группы, которые могли бы вступать в роли адсорбционных центров с поверхностью алюминия. Поверхность алюминия имеет высокий отрицательный заряд, о чем можно судить, сравнивая потенциал нулевого заряда А1 и его стационарный потенциал коррозии. Согласно приведенной шкале потенциалов Антропова, поверхность алюминия заряжена отрицательно, к тому же она достаточно лиофильна. Все эти факторы не должны содействовать адсорбции указанного типа ПАВ, а потому их ингибирующий эффект за счет физической адсорбции и хемосорбции не должен быть значителен, что и на-

блюдается на практике. Алюминий относится к числу непереходных металлов, которые, как известно, не имея свободных d-орбиталей, характеризуются слабой адсорбционной активностью.

С целью изучения защитного механизма действия ингибиторов-смесей ИКИ-і-ИКИ^ на коррозию Al в растворе 1 М HCl были определены эффективные энергии активации коррозии алюминия W в присутствии этих ингибиторов. Bеличины W определяли по уравнению Аррениуса, вычисляя их на основе угла наклона прямых lgi-1/T для большинства концентраций ЖП-тП-4.

Результаты расчета приведены на рис. 3.

Bеличины W для продуктов всех четырех высокотемпературных перегонок близки по абсолютным значениям и колеблются в интервале 60-80 кДж/моль, что говорит о наличии активационного контроля процесса коррозии. Наблюдается довольно четкая зависимость W-lgc№ характер которой для всех смесей аналогичен -это линейная зависимость.

Однако линейный характер данной зависимости несколько отличается для различных стадий перегонки. B одном случае W = const и не зависит от lgc„, в других случаях W линейно растет с повышением lgc„. Bоз-можно противоположное - W линейно растет с ростом lgc^. При этом необходимо отметить, что во всех случаях наблюдается рост K и Z с ростом lgc„.

Такие явления можно объяснить особенной спецификой защитного действия ингибиторов-смесей. Защитное действие ингибитора обусловлено, в первую очередь, влиянием на W и в. Рост концентрации компонентов смеси ингибиторов может, с одной стороны, увеличить W и в, и тогда, естественно, будут возрастать K и Z. Однако в смеси возможно наличие и таких компонентов, адсорбция которых с ростом температуры будет уменьшаться, снижая в, но увеличивая хемосорбцию других компонентом, что приведет к росту W. B зависимости от соотношения этих компонентов в смеси могут получаться различные соотношения изменений W и в, так что W может по-разному зависеть от величины lgc„. Последнее, по-видимому, и наблюдается в нашем случае. Очевидно, что такое явление наиболее вероятно для смеси ингибиторов, близких по своим защитным свойствам.

Более подробную картину изменения парциальных коэффициентов торможения за счет механической блокировки Ke и изменения эффективной энергии активации коррозии KW, которые, согласно Антропову [7], связаны с общим K соотношением K = Ke KW, можно получить, проведя соответствующие поляризационные измерения. Проведенные измерения показывают, что ПШ^-ПКИ^ тормозят катодную и анодную реакцию коррозионного процесса и согласуются с вышеприведенными объяснениями характера изменения W = =f(lgcp[) для ингибиторов типа изученных смесей.

BЫBОДЫ

1. Проведено исследование защитных свойств четырех продуктов высокотемпературных перегонок при промышленном производстве ЖП на кислотную коррозию Al в 1 М растворе HCl (температура раствора 20-60 °С, концентрация ингибитора 0,08-10 г/л).

2. Формирующиеся после четырех высокотемпературных перегонок в ходе синтеза ПBП отходы обла-

2277

дают ингибирующими свойствами при коррозии алюминия в 1 М соляной кислоте. Величины 7 достигают 80 %.

3. Дана интерпретация закономерностей изменения защитных свойств и энергии активации при коррозии алюминия, как функции внешних факторов.

4. Ингибирующие свойства этих отходов обусловлены адсорбционным взаимодействием с поверхностью алюминия и вероятнее всего связаны с физической адсорбцией.

ЛИТЕРАТУРА

1. Таныгина Е.Д., Пруссаков А.В., Урядников А.А. Перспективы использования отходов рапсового масла // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2010. Т. 15. Вып. 1. С. 1147-1151.

2. Урядников А.А., Камышова М.А., Цыганкова Л.Е. Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе растительных масел и отходов их производства // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 122-125.

3. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. Исследование отходов производства капролактама в качестве ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте // Коррозия: материалы и защита. 2009. № 12. С. 14-19.

4. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. Получение и исследование ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте на основе

отходов производства капролактама // Коррозия: материалы и защита. 2010. № 7. С. 23-29.

5. Гилажов Е.Г. Получение компаудированных ацетиленовых спиртов из отходов производства 2-этилгексанола и их свойства // Вестник АГТУ. 2007. Т. 41. № 6. С. 54-56.

6. Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпир-ролидона при коррозии железа в 1 М растворах НС1 // Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем: сборник докладов. Тамбов, 2012. С. 20-23.

7. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. // Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техтка, 1981. С. 182.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Grigoryev V.P., Belousova N.A. INHIBITION OF CORROSION OF ALUMINUM IN 1 M SOLUTION OF HYDROCHLORIC ACID SOME INDUSTRIAL WASTES POLYVINYLPYRROLIDONE

The effect of four products of high-temperature distillations of the industrial production of PVP on the acid corrosion of Al was investigated. Temperature-kinetic data was obtained. The mechanism of the protective action of these wastes was studied; determined features of the change relation of the protective effect from concentration and temperature were interpreted.

Key words: semi-products of industrial production PVP; acid corrosion of aluminum; activation energy of corrosion process.

УДК 620.197.3

ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИИ НИКЕЛЯ В 1 М РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ КУБОВЫМИ ОСТАТКАМИ ПЕРЕГОНКИ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ ПРИ ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

© В.П. Григорьев, Е.В. Плеханова, Н.А. Белоусова

Ключевые слова: кислотная коррозия никеля; полупродукты производства поливинилпирролидона.

Исследовано влияние четырех продуктов высокотемпературных перегонок при промышленном производстве ПВП коррозию N1 в растворе 1 М НС1. На основании температурно-кинетических зависимостей определена эффективная энергия активации. Изучен механизм защитного действия указанных отходов.

ВВЕДЕНИЕ

Производство поливинилпирролидона проходит через шесть последовательных стадий, реализация которых включает четыре высокотемпературные перегонки. Продукты каждой перегонки одержат смесь органических веществ, потенциально применимых в качестве ингибиторов коррозии. Продукты перегонки, будучи отходами, подвергали сжиганию, что сопряжено с экономическими затратами и наносит определенный ущерб окружающей среде. Проведенный ранее эксперимент показал, что кубовые остатки перегонок ПВП обладают ингибиторными свойствами по отношению к кислотной коррозии железа [1] и алюминия. Остатки получили названия ПВП-1, ПВП-2, ПВП-3, ПВП-4, их нумерация соответствует номеру перегонки в процессе получения ПВП. Ингибирующие свойства данных полупродуктов по отношению к коррозии ни-

келя ранее не изучались, поэтому цель данной работы -получить сведения по данному вопросу.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследован интервал концентраций от 0,125 до 10 г/л, температуры рабочих растворов соляной кислоты - 20-60 °С. Продолжительность эксперимента зависела от температуры и составила при 20 °С - 520 ч, 30 °С - 34 ч, 40 °С - 21 ч, 50 °С - 13 ч и 60 °С - 5,5 ч. Скорость коррозии в данных растворах определялась гравиметрически по потере массы электрода за время эксперимента и оценивалась коэффициентами торможения К и степенью экранирования поверхности 1 (табл. 1).

Из табл. 1 следует, что с увеличением концентрации ПВП-1 увеличиваются величины К и 1, т. е. нарас-

2278