CC BY
6
УДК 544.558; 66.088
Шахназарова А.Б., Данилов Е.А., Самойлов В.М., Магомедбеков Э.П., Смолянский А.С.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА, НАПОЛНЕННОГО ЧАСТИЦАМИ ЦИРКОНАТА ТИТАНАТА СВИНЦА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАБОТКОЙ В ВОЗДУШНОЙ ПЛАЗМЕ
Шахназарова Александра Борисовна - студент 5-го кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; alexsandrash@mail.ru.
Магомедбеков Эльдар Парпачевич - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии;
Смолянский Александр Сергеевич - кандидат химических наук, доцент, главный программист кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии,
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Данилов Андрей Егорович - начальник лаборатории синтеза и исследования новых материалов; Самойлов Владимир Маркович - доктор технических наук, начальник управления научно-технического развития, АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит», Россия, Москва, 111524, ул. Электродная, д. 2
Методом инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения исследованы закономерности изменения содержания кристаллической в-фазы в композитных плёнках поливинилиденфторида, наполненных частицами цирконата титаната свинца (состав 75/25), происходящие в результате обработки в воздушной плазме продолжительностью до 20 минут. Установлено, что на начальной стадии обработки происходит незначительное увеличение степени кристалличности в-фазы полимера. С увеличением времени воздействия воздушной плазмы в-кристалличность поливинилиденфторида снижается. Показано, что изменение содержания кристаллической в-фазы в поверхностных слоях композитных плёнок поливинилиденфторида, наполненных частицами цирконата титаната свинца, в зависимости от продолжительности обработки, может быть описана в рамках уравнения Колмогорова-Ерофеева-Аврами. Кинетика процесса деструкции кристаллической в-фазы рассматриваемых композитных плёнок соответствует нулевому порядку, что свидетельствует о травлении поверхности плёнки при воздействии воздушной плазмы. Определена константа скорости процесса деструкции К = (5,759 ± 0,702)10-5 c-1.
Ключевые слова: поливинилиденфторид, композит, наполнитель, керамика, поверхность, плазма, кристалличность, распределение частиц по размерам
INFRARED SPECTROSCOPY OF THE SURFACE OF COMPOSITE FILMS BASED ON POLYVINYLIDENE FLUORIDE FILLED WITH PARTICLES OF LEAD TITANATE ZIRCONATE MODIFIED BY PROCESSING IN AIR PLASMA
Shakhnazarova A.B.1, Danilov E.A.2, Samoiilov V.M.2, Magomedbekov E.P.1, Smolyanskii A.S.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2Stock Company «Research Institute of Graphite - Based Materials «NIIgrafit», Moscow, Russian Federation
By the method of infrared spectroscopy of the disturbed total internal reflection, the regularities of changes in the content of the crystalline в-phase in composite films of polyvinylidene fluoride filled with particles of lead zirconate titanate (composition 75/25), occurring as a result of treatment in air plasma for up to 20 minutes, have been investigated. It was found that at the initial stage of processing there is a slight increase in the degree of crystallinity ofthe в-phase of the polymer. With an increase in the time of exposure to air plasma, the в-crystallinity ofpolyvinylidene fluoride decreases. It is shown that the change in the content of the crystalline в-phase in the surface layers of composite films ofpolyvinylidene fluoride filled with lead zirconate titanate particles, depending on the duration of treatment, can be described within the framework of the Kolmogorov-Erofeev-Avrami equation. The kinetics of the process of destruction of the crystalline в-phase of the considered composite films corresponds to the zero order, which indicates the etching of the film surface upon exposure to air plasma. The rate constant of the destruction process has been determined as K = (5.759 ± 0.702)10-5 s-1. Keywords: polyvinylidene fluoride, composite, filler, ceramics, surface, plasma, crystallinity, particle size distribution
Введение разработку новых методов физической и химической
Широкое применение поливинилиденфторида активации поверхности полимера, в том числе, -
(ПВДФ) в качестве индикаторной матрицы в поверхностной модификации ПВДФ воздействием
различных датчиках и устройствах контроля низкотемпературной плазмы [1]. В связи с этим
технологическими процессами стимулирует приобретает актуальность применение методов
проведение исследований, направленных на колебательной спектроскопии, в частности, -
инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО), - для контроля изменения химического состава и микроструктуры исходного и плазмохимически обработанного полимера [2].
С другой стороны, уменьшение габаритов радиотехнических приборов является одной из современных тенденций развития электроники [3]. Это требует необходимость компактизации и интеграции пассивных компонентов электрических схем приборов, таких как резисторы, конденсаторы и индуктивности, которые содержатся в большем количестве по отношению к активным элементам интегральной схемы и занимают большую площадь электронной платы.
Перспективным подходом для интеграции пассивных элементов электронных схем является изготовление тонких плёнок с высокими значениями диэлектрических постоянных. В частности, пьезоэлектрическая керамика на основе титаната бария BaTiO3 и титаната циркония-свинца (РЬ^г-Т^, имеет относительно высокую диэлектрическую постоянную и широко применяется в качестве датчиков [3]. Эти материалы обладают хорошими измерительными и выходными характеристиками, и могут функционировать в широком диапазоне частот. Недостатком пьезоэлектрических керамик следует считать высокую хрупкость и жёсткость, что ограничивает возможности её применения. Иммобилизация пьезоэлектрических керамических частиц в полимерную матрицу может решить эту проблему [1-3].
Низкая плотность, высокая технологичность, уникальные диэлектрические свойства и низкая стоимость позволяют рассматривать полимеры как перспективную матрицу для наполнения частицами пьезоэлектрической керамики. Полимер-
керамические композиты сочетают в себе достоинства, как полимера, так и керамики, что приводит к более высоким эксплуатационным характеристикам, по сравнению со свойствами каждого из компонентов композита по отдельности. В частности, полимерный композиционный материал на основе ПВДФ, обладающего пьезоэлектрическими свойствами, и наполненного частицами пьезоэлектрической керамики из титаната бария ВаТЮз, следует рассматривать как перспективный материал для создания индикаторных матриц датчиков и различных электромеханических устройств [3].
Применение плёнок из ПВДФ в качестве датчиков ограничено низкой адгезией металлов, непосредственно нанесённых на плёнку полимера [1]. Фторопласты, в силу наличия в своей структуре достаточно крупного атома фтора, имеют низкую плотность химических связей на единицу поверхности, что приводит к малому поверхностному натяжению, гидрофобности. В частности, это вызывает трудность для обеспечения надёжного контакта между поверхностью пьезоактивных плёнок на основе ПВДФ и нанесёнными на них металлическими электродами. Очевидно, введение на поверхность
кислородсодержащих групп способно улучшить адгезию металла к поверхности и усовершенствовать характеристики получаемой продукции. Для улучшения поверхностных свойств ПВДФ применяют обработку в плазме, коронном разряде, облучение потоками заряженных ионов, что приводит к гидрофилизации поверхности полимера, обеспечивает возможность печати, биосовместимости и т.д. Воздействие плазмы при низких давлениях является хорошо известным методом модификации поверхности полимеров, который имеет следующие преимущества по сравнению с химической обработкой: продолжительность плазменной обработки существенно ниже; можно обрабатывать материалы и изделия сложной геометрической формы; происходит изменение поверхностных свойств, улучшается адгезия, а объёмные характеристики сохраняются [1].
Аналогично, при производстве образцов композитной плёнки ПВДФ, наполненных частицами керамики цирконата титаната свинца (ЦТС керамика), плазмохимическая обработка применяется для активации поверхности плёнок перед нанесением металлического покрытия. Цель настоящего исследования состояла в изучении методом спектроскопии ИК НПВО изменений в химическом составе и морфологии поверхности образцов композитной плёнки ПВДФ, наполненной частицами ЦТС керамики (далее - плёнки ПВДФ/ЦТС) в зависимости от продолжительности обработки в воздушной плазме. Экспериментальная часть
Экспериментальные образцы плёнок ПВДФ/ЦТС состава 75/25 изготавливали посредством смешения в заранее заданных соотношениях порошков ПВДФ марки Ф-2 и ЦТС керамики и последующего сенсибилизированного воздействием ультразвука растворения смеси порошков в ацетоне. Далее заданный объём полученного раствора наливали в чашку Петри, установленной на горизонтальной поверхности, и выдерживали при комнатной температуре на воздухе в течение времени, достаточного для испарения растворителя. После образования композитной плёнки ПВДФ/ЦТС её извлекали из чашки Петри и сушили в вакууме до постоянного веса. Из полученного субстрата вырезали экспериментальные образцы композитной плёнки ПВДФ/ЦТС размером 5^5 см2 и толщиной 1 мм, которые далее использовали в экспериментах.
Поверхностную модификацию плёнок ПВДФ/ЦТС осуществляли с помощью установки плазменной обработки поверхности COVANC-2MPR-RF (производство Femto Science Inc.). Экспериментальные образцы помещали в рабочую камеру, вакуумировали до 10-3 мм. рт. ст., включали газовый разряд и обрабатывали поверхность плёнки в течение заранее заданного промежутка времени. Затем плёнки извлекали из установки и проводили регистрацию спектров ИК НПВО на воздухе при комнатной температуре на спектрофотометре ИК-Фурье Alpha Bruker с приставкой ИК НПВО ATR platinum Diamond.
0,3
« 0,2
*
£ И О
0,1
0,(1
а
0,12
1000 2000 3000
V, см
4000
1000 2000 3000 V, см 1
4000
Рис. 1 а) Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения композитных плёнок поливинилиденфторида с частицами цирконата титаната свинца: 1 - исходная плёнка; 2 -продолжительность обработки в воздушной плазме 5 минут; 3 - 20 минут; б) Разностные инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения композитных плёнок поливинилиденфторида с частицами цирконата титаната свинца, полученные в путём вычитания из спектра исходной плёнки, спектров плёнок, обработанных в воздушной плазме в течение 5 (1) и 20 минут (2). На вставке: фрагмент разностного спектра 1 в области волновых чисел от 400 до 1500 см'1
Результаты и обсуждение
Воздействие воздушной плазмы на поверхность плёнок ПВДФ/ЦТС в зависимости от времени обработки сопровождается значительными
изменениями морфологии поверхности полимера, что находит отражение в зарегистрированных спектрах ИК НПВО (рис. 1, а). На начальных стадиях обработки не наблюдается значительных изменений в спектрах ИК НПВО в области волновых чисел менее 1500 см-1, в которой расположены фундаментальные
колебательные моды, связанные с колебаниями С-Б и С-Н, и одинарной С-С связи [4]. При этом в спектральном диапазоне от 1500 до 4000 см-1 происходит исчезновение колебательных мод, соответствующих колебаниям С-Н связи и наблюдается изменение интенсивности полосы фона (рис. 1, б).
Как следует из анализа приведённых на рис. 1, б разностных спектров, наличие отрицательной оптической плотности в областях спектра от 400 до 800 см-1, а также 1150 - 1500 см-1 (рис. 1, б, вставка), в которой расположены колебательные моды, связанные с колебаниями межатомных групп в а-, в- и у-кристаллической фазе полимера, может быть обусловлено тем, что на начальных стадиях воздействия плазмы происходят процессы докристаллизации несовершенных кристаллов, принадлежащих всем указанным видам кристаллических модификаций ПВДФ [5]. В результате исчезновения несовершенных кристаллов происходит некоторое увеличение содержания кристаллической фазы (рис. 2, а).
0,3 V"--
, 0,2-
ё
0,1 — Чй?*™
0,0
о
I я
X з
^ _ 5
и [Ч *
у си 1
—Ф—5» Ся"1
$ П> 15 ниц.
20
с)
5.6 6,0 6,4 6.И
Рис. 2 а) Изменение интенсивности колебательных мод 473 (1), 838 (2), 877 (3), 1162 (4) и 1399 см'1 (5) в инфракрасных спектрах нарушенного полного внутреннего отражения композитных плёнок поливинилиденфторида с частицами цирконата титаната свинца в зависимости от продолжительности плазмохимической обработки; б) Линеаризация зависимости интенсивности колебательной моды 838 см'1 от времени обработки в воздушной плазме в координатах кинетики нулевого порядка (1) и уравнения Колмогорова - Ерофеева - Аврами (2). Прямые линии построены методом наименьших квадратов
Увеличение экспозиции от 5 до 20 минут сопровождается значительными изменениями в спектрах ИК НПВО ПВДФ/ЦТС, что свидетельствует о процессах аморфизации и деструкции кристаллической фазы полимера (рис. 1, а). При этом наблюдается снижение интенсивности всех колебательных мод в области волновых чисел до 1500 см-1, что указывает на то, что обработка плазмой практически одинаково воздействует на кристаллы, принадлежащие а-, в- и у-модификации кристаллической фазы ПВДФ (рис. 2, а).
В области 1500 - 4000 см-1 увеличение продолжительности обработки в воздушной плазме приводит к изменению интенсивности полосы фона, природа которой связана с поглощением адсорбированных из воздуха молекул воды и углекислого газа, а также с кислородсодержащими группами, возникшими на поверхности полимера в результате окисления продуктов деструкции ПВДФ [6]. Однако концентрация адсорбированных молекул воды, углекислого газа и продуктов окисления ниже предела чувствительности метода спектроскопии ИК, поскольку не наблюдается отчётливо выраженных колебательных мод, принадлежащих этим продуктам плазмохимической обработки поверхности полимера. Также следует обратить внимание на практически
полное исчезновение в спектрах ИК НПВО ПВДФ/ЦТС характеристических колебательных полос, связанных с симметричными и асимметричными растягивающими колебаниями СН2 групп, которые расположены в спектральном диапазоне 2840 - 2975 см-1 [6]. Кроме указанных выше колебательных мод, в области волновых чисел 2920 - 3025 см-1 расположены колебательные полосы, обусловленные колебаниями С-Б связей, возникших в результате присоединения фтора к двойным С=С связям [7].
Рассмотрим кинетические закономерности процесса плазмохимически инициированной деструкции кристаллической фазы ПВДФ путём анализа изменения интенсивности ряда колебательных мод в спектре ИК НПВО ПВДФ (рис. 2, а). В соответствии с выше изложенным, природа полос 473, 838 см-1 может быть связана с в-фазой, 877 см-1 - с аморфной фазой, 1162 см-1 - с а-фазой; 1399 см-1 - не идентифицирована (возможно, её происхождение связано с частицами наполнителя). Как следует из рис. 2, а, интенсивность всех колебательных полос изменяется практически одинаково с увеличением продолжительности обработки, независимо от фазового состояния.
Таблица 1 Коэффициенты регрессии и корреляции моделей «кинетики нулевого порядка» и Колмогорова-Ерофеева-Аврами, использованных для аппроксимации экспериментальных данных, характеризующих изменение степени кристалличности в-фазы поливинилиденфторида, наполненного частицами цирконата
титаната свинца, в зависимости от времени обработки в воздушной плазме
№ Наименование Аi Bi Я
1 Уравнение Колмогорова-Ерофеева-Аврами 0,934 ± 0,021 -0,117 ± 0,003 0,998
2 Кинетика нулевого порядка 0,737 ± 0,005 -(5,759 ± 0,702)-10-5 0,957
Кинетические закономерности изменения степени кристалличности в-фазы Хр плёнок ПВДФ/ЦТС могут быть описаны с помощью уравнения Колмогорова-Ерофеева-Аврами (КЕА) (рис. 2, б, таблица 1):
Хр№ = 1-еяр(-№) (1)
- где Хр - степень кристалличности в-фазы ПВДФ/ЦТС, К, с-п (или А1 в таблице 1) - константа скорости процесса кристаллизации, п - параметр, характеризующий механизм процесса
кристаллизации [8]. Хр - степень кристалличности в-фазы ПВДФ/ЦТС может быть рассчитана по формуле:
р 1,2 6-/7„+/В№ - здесь ¡764, 1838 - интенсивности колебательных мод 764 и 838 см-1, природа которых связана с а- и в-кристаллической фазами ПВДФ [9]. К сожалению, аномально низкое и отрицательное значение параметра п (или В1 в таблице 1) не позволяет сделать определённые выводы о механизме процессов, протекающих при плазмохимической обработке плёнки ПВДФ/ЦТС. Возможно, показатель степени п
является составной величиной, отражающей вклад нескольких процессов, протекающих при воздействии воздушной плазмы на поверхность плёнки ПВДФ/ЦТС - изменения степени кристалличности и размера центров кристаллизации, деструкции полимера, влияния наполнителя и проч. [10]. Также необходимо отметить, что модель КЕА основана на предположении об изотермическом характере протекания и случайном пространственном распределении центров кристаллизации, что не реализуется в случае плазмохимической обработки [9,10]. Необходимы дополнительные исследования для объяснения природы показателя степени п в модели КЕА.
Более реалистичным, однако, менее точно описывающим полученные экспериментальные данные (рис. 2, б, таблица 1), является рассмотрение временной зависимости Хр в рамках модели «кинетики нулевого порядка», которая применяется для описания процесса травления полимеров [11]:
(3)
- где К, с-1 - константа скорости травления поверхности плёнки ПВДФ/ЦТС в воздушной плазме (параметр А2 в таблице 1). В результате
индуцированной плазмой деструкции полимера и удаления газообразных продуктов происходит уменьшение толщины плёнки, что отражает отрицательное значение параметра А2.
Таким образом, при проведении обработки плёнок ПВДФ/ЦТС в воздушной плазме на поверхности полимера протекают одновременно процессы деструкции и кристаллизации полимера и проч. Сложный характер травления полимера, протекающего неизотермически и в условиях пространственно-неоднородного распределения центров кристаллизации, отражает отрицательное значение показателя степени п в уравнении (1). Кинетика процесса травления удовлетворительно может быть описана в рамках кинетического уравнения нулевого порядка с константой скорости К = (5,759 ± 0,702)-10-5 с-1.
Выводы
1. Методом инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения впервые изучены изменения в структуре поверхности композитных плёнок поливинилиденфторида, наполненных частицами цирконата титаната свинца, в зависимости от времени обработки в воздушной плазме. Обнаружено, что на начальных стадиях плазмохимической обработки содержание в-кристаллической фазы практически не изменяется. Увеличение продолжительности обработки приводит к деградации в-кристаллической фазы поливинилиденфторида, наполненного частицами цирконата титаната свинца.
2. Показано, что обнаруженная зависимость содержания в-кристаллической фазы поливинилиденфторида, наполненного частицами цирконата титаната свинца, от времени плазмохимической обработки может быть охарактеризована в рамках модели Колмогорова-Ерофеева-Аврами.
3. Установлено, что кинетические закономерности изменения содержания в-кристаллической фазы поливинилиденфторида, наполненного частицами цирконата титаната свинца, от времени плазмохимической обработки, подчиняются кинетическому уравнению нулевого порядка, что свидетельствует о травлении поверхности композитных плёнок поливинилиденфторида, наполненного частицами цирконата титаната свинца. Величина константы скорости травления составила К = (5,759 ± 0,702)-10-5 с-1.
Настоящее исследование проведено по заказу Министерства высшего образования и науки Российской Федерации (государственное задание от 01.01.2020 тема № Е88М-2020-0004).
Список литературы
1. Wertheimer M. R., Moisau M. Processing of electronic materials by microwave plasma // Pure & Applied Chemistry. 1994. V. 66, No. 6. pp. 1343 - 1352.
2. Pascu M., Nicolas D., Poncin-Epalliard F., Vasile C. Surface modification of PVDF by plasma treatment for electroless metallization // Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006. V. 8, No. 3. pp. 1062 - 1064.
3. Radwan R. M., Aly S. S., Abd El Aal S. Preparation, Characterization and Effect of Electron Beam Irradiation on the Structure and Dielectric Properties of BaTiO3/PVDF Composite Films // Journal of Radiation Research and Applied Science. 2008. V. 11. pp. 9 - 16.
4. Mohamadi S. Preparation and Characterization of PVDF/PMMA/Graphene Polymer Blend Nanocomposites by Using ATR-FTIR Technique. Chapter 10 // in: Infrared Spectroscopy. Materials Science, Engineering and Technology. / ed. by Theophanides Theophile. Intech Open, 2012. pp. 213 -232. DOI: 10.5772/2055.
5. Tashiro K. Crystal Structure and Phase - Transition of PVDF and Related Copolymer // Ferroelectric Polymers. Chemistry, Physics and Applications. / ed. by Hari Singh Nalwa. New York, NY, USA: Marcel Dekker, 1995. pp. 63 - 181.
6. Adem E., Rickards J., Munoz E., Burillo G., Cota L., Avalos-Boija M. Changes in the physical and chemical properties of PVDF irradiated by 4 MeV protons // Revista Mexicana de Fisica. 2003. V. 49, No. 6. pp. 537 - 541.
7. Silverstein R. M., Bassler C. G., Morril T. C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. Wiley and Sons, Inc. 1974. p. 99
8. Asai K., Okamoto M., Tashiro K. Real-time investigation of crystallization in poly(vinylidene fluoride)-based nano-composites probed by infrared spectroscopy // Polymer. 2008. V. 49. pp. 5186-5190.
9. Meng N., Mao R., Tu W., Odolczyk K., Zhang Q., Bilotti E., Reece M. J. Crystallization kinetics and enhanced dielectric properties of free standing lead-free PVDF based composite films // Polymer. 2017. V. 121. pp. 88 - 96. DOI: 10.1016/j.polymer.2017.06.009
10. Yang J., McCoy B. J., Madras G. Distribution kinetics of polymer crystallization and the Avrami equation // The Journal of Chemical Physics. 2005. 122, 064901. DOI: 10.1063/1.1844373
11. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. / под. ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 422 с.
