Индуктивный метод определения диэлектрических свойств жидкостей Текст научной статьи по специальности «Физика»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2005, том 15, № 3, c. 83-87

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК541.67; 546.212 © Л. П. Семихина

ИНДУКТИВНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

Разработан индуктивный метод исследования диэлектрических свойств жидкостей. Этим методом в растворах электролитов выявляется предсказанная Дебаем сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости.

ВВЕДЕНИЕ

Представления о диэлектрической проницаемости е веществ на частотах менее 100 МГц базируются на экспериментальных данных, полученных емкостным методом (С-методом), в котором исследуемый объект помещается в измерительный конденсатор (С-ячейку). Найденные С-методом значения еС жидкостей в указанном диапазоне частот постоянны и равны статической диэлектрической проницаемости. Попытки выявления низкочастотной дисперсии еС жидкостей не выдерживают критики [1, 2]. Однако отсутствие дисперсии еС в воде, спиртах и их растворах является одним из парадоксов диэлькометрии, т. к. противоречит существованию в этих жидкостях кластеров и сольватированных ассоциатов, выявляемых другими методами [3].

Указанное противоречие снимается при исследовании диэлектрических свойств ассоциированных жидкостей индуктивным диэлектрическим методом (Ь-методом), в котором жидкость вместо конденсатора помещается в катушки индуктивности (Ь-ячейки) [4, 5]. Суть метода демонстрирует рис. 1 (кривые 1, 2), согласно которому ввод диэлектрического сосуда с жидкостью внутрь Ь-ячейки, подключенной к колебательному контуру куметра, уменьшает добротность Q и емкость С контура при резонансе. Несмотря на то что это явление давно известно и используется в электрохимии для бесконтактной кондуктометрии (смотри обзоры [6-10]), его природа осталась неясной.

РАЗРАБОТКА ТЕОРИИ МЕТОДА

С целью выяснения причины представленного на рис. 1 явления и его особого значения для ди-элькометрии рассмотрим колебательный контур, в котором измерительная соленоидальная Ь-ячейка с индуктивностью L и активным сопротивлением R последовательно соединена с калиброванным конденсатором переменной емкости C, с

помощью которого контур настраивается на резонанс. Условием резонанса такого контура с добротностью Q = юL / R является:

ю2 =

1

LC

R2

1

4L2 LC (1 + 1/4<2 )

(1)

Из (1) получаем, что при Q > 20 величина сдвига резонансной емкости за счет снижения добротности контура при введении жидкости в Ь-ячейку близка к точности ее определения. Тогда, пренебрегая в (1) при Q > 20 вкладом от величины Q, но, учитывая, что Ь-ячейка имеет межвитковую собственную емкость Co, условие резонанса контура получаем в виде

со2 = 1/L(C + C0).

(2)

300

200

100

140

150

160 C , пФ

Рис. 1. Резонансные кривые колебательного контура куметра ТБ8ЬЛ ВМ-311 на частоте 2 МГц с ячейкой Ь1 (1 — без воды, 2 — с водой); совместном подключении ячеек Ь1 и Ь2 (3 — обе ячейки без воды, 4 — вода в Ь2, 5 — вода в Ь1). Во все ячейки вводится одна и та же порция воды в стеклянной пробирке

0

84

Л. П. СЕМИХИНА

Из (2) следует, что сдвиг резонансной емкости после внесения жидкости в Ь-ячейку может происходить либо из-за увеличения С0 (емкостной принцип работы ячейки), либо Ь (индуктивный принцип работы ячейки).

Эксперимент

Для выяснения принципа работы Ь-ячейки, сопоставим чувствительность двух Ь-ячеек к вводу одной и той же порции воды. В качестве первой ячейки (ячейка Ц) рассмотрим соленоидальную катушку, в качестве второй (ячейка Ь2) — соле-ноидальную катушку идентичного размера и тем же числом витков, но с коллинеарной обмоткой. При коллинеарной обмотке индуктивность ячейки многократно снижается, а собственная емкость наоборот увеличивается. Последовательно соединенные обе ячейки подключим к куметру и по очереди внесем в них пробирку с водой. Как видно на рис. 1 (кривые 3-5), изменения добротности и резонансной емкости при вводе воды оказываются существенно больше у ячейки Ь1. Этот факт свидетельствует, что внесение воды в исследуемые Ь-ячейки меняет ее параметры преимущественно по индуктивному механизму. В случае емкостного механизма более заметные изменения параметров должны были бы наблюдаться у ячейки Ь2.

Анализ эксперимента

То, что принцип работы Ь-ячеек обусловлен индуктивным механизмом, полагается и в [6-10]. Причем изменение индуктивного юАЬ и активного АЯ сопротивления Ь-ячейки объясняется возникновением в жидкости вихревых токов. Для выяснения действительной причины влияния жидкости на индуктивность Ь-ячейки рассмотрим найденные из уравнений Максвелла выражения для амплитудного значения магнитной индукции и магнитного потока внутри бесконечно длинной цилиндрической Ь-ячейки, заполненной жидкостью с диэлектрической проницаемостью е, магнитной проницаемостью ц ~ 1 и удельной электропроводностью х-

В = Во J 0 (аг)/3 о(аго);

Ф = 2Фо 31 (аго) / аго 3 о (аго),

где Во — напряженность переменного магнитного поля внутри Ь-ячейки без жидкости; ю — его частота; а2 =^ю(ею-/'х); 3о(аг) и ЗДаг) — функции Бесселя; го — радиус пробы жидкости; Фо = В о пг02 . После разложения функций Бесселя

в ряд и избавления от комплексных величин оказывается, что изменение магнитного потока внутри ячейки после помещения в нее жидкости преимущественно определяется лишь двумя слагаемыми'

АФ = Фо| 1 го2^ею2 - 5

384

го V ю X I =

= АФ1 - АФ2.

(3)

Первое слагаемое в (3) связано с возникновением в жидкости токов смещения, зависящих от ее диэлектрической проницаемости е,, второе — вихревых токов, пропорциональных х . Т.о. использование Ь-ячейки для кондуктометрии правомерно тогда, когда АФ2 >> АФ1, а для диэлькометрии — при АФ1 >> АФ2. Для чистой воды отношение АФ1 / АФ2 ~1о9. Поэтому для жидкостей и их растворов с X < Хтах более правомерно диэлькомет-рическое применение Ь-ячеек. Величину Хтах предлагается оценивать из условия

АФ2/АФ1 = 5г02^Х2/48е< о.о5.

(4)

Для водных растворов с го ~1.5 см Хтах ~Ю мСм/см (соответствует примерно 1% раствору №С1). Полагая, что для жидкостей с X < Хтах относительное изменение индуктивности Ь-ячейки после ввода жидкости равно относительному изменению магнитного потока за счет токов смещения, находим величину АС-

АС = еS о ¡Е2тах/2(ид1)2= е/а,

(5)

где а = 2(и<21)2 / 1Етах Sо — есть постоянная измерительной ячейки; Етах=юВо г /2 — максимальная напряженность электрического поля внутри Ь-ячейки радиусом г; и — напряжение, подаваемое на вход контура и не меняющееся во время измерений; I — длина обмотки ячейки; S0=п го2 — площадь сечения пробы жидкости в Ь-ячейке [4, 5].

Соотношение (5) подтверждается линейной зависимостью величины АС от диэлектрической проницаемости е жидкости (рис. 2), а также независимостью значений АС немагнитных жидкостей с X < Хтах от индуктивности Ь-ячеек одинакового размера.

МЕТОДИКА ИНДУКТИВНОГО (Ь-) МЕТОДА

Определив по уравнению линии тренда калибровочной зависимости АС сосуда с жидкостью от е жидкости постоянную а ячейки, а также величину

Рис. 2. Пример калибровочной зависимости е (ДС) для Ь-ячейки, полученной на примере ксилола, хлороформа, изоамилового спирта, цикло-гексанола, изопропанола и ацетона

ДС* от ввода пустого сосуда, можно находить значения еЬ жидкостей (индекс "Ь" указывает на метод определения е):

еЬ = а (ДС — ДС*). (6)

Величина тангенса угла диэлектрических потерь ^5) объектов Ь-методом определяется по изменению активного ^ и индуктивного юДЬ сопротивления Ь-ячейки после их ввода: tg5= ДЯ/юДЬ. Значения ДЯ и юДЬ находятся из соотношений:

Lo = 1/ю2(Сх + С0), (7)

L0 + AL = 1/ю2(С2 + С0), (8)

Ql = ^/Ro = Qfl (1 + С0/С,), (9)

Q2 = ю( L0 + AL) /(R0 + AR) = = Q/2(1 + С0/ С2), (10)

где R0 и юL0 — активное и индуктивное сопротивления ячейки без жидкости, С1, С2, Q1, Q2 — значения емкости калиброванного конденсатора и добротности колебательного контура куметра при резонансе до (С1, Q1) и после (С2, Q2) введения вещества в Ь-ячейку. Значения Q1, Q2 соотношениями (9, 10) связаны с так называемыми множителями вольтажа Q/l, Q/ , отсчитываемыми при резонансе по шкале вольтметра, измеряющего напряжение на калиброванном конденсаторе. Из (7-10) находим, что

С/1 + С0/С1)2 -С/1 + С0/С2)2 (11)

tg5=-----. (11)

(С1 -С2)Q/lQ/2(1 + С0/С1)(1 + С0/С2) ' '

При С0 = 0 значения 2 = Q12, и выражение (11) упрощается:

Ч» = (01С1 - Q2C2)/ЯШС - С2). (12)

При расчете по (11) и (12) значений tg5 различных жидких растворов даже для ячеек с максимальной С0 = 10 пФ обнаружено совпадение полученных данных с точностью выше ошибки эксперимента. Этот факт подтверждает пренебрежимо малую роль емкостного механизма в принципе действия Ь-ячеек и обосновывает применимость для расчета tg5 соотношения (12), использованного ранее в [11, 12].

Поскольку с каждой измерительной ячейкой условие резонанса (2) фиксируется лишь в узком диапазоне частот, то для измерения частотных зависимостей tg5 и еЬ объектов необходим комплект измерительных Ь-ячеек одинакового геометрического размера. Во избежание артефактов при таких исследованиях Ь-ячейки должны изготавливаться с перекрывающимися частотными диапазонами, причем различие найденных на двух ячейках значений tg5 и ДС немагнитных объектов с х< Хтах не должно превышать ~3 % экспериментальную погрешность. Оказалось, что для этого необходимо, чтобы напряженность Етах внутри ячеек удовлетворяла условию

5 мкВ/см < Етах < 200 мкВ/см. (13)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Достоинства и возможности индуктивного метода для исследования полярных жидкостей продемонстрируем на примере растворов СН3СОО№ в изопропаноле. Найденное по разработанной методике значение еЬ абсолютизированного 99.95 % образца изопропанола, полученного по методике [13], в диапазоне частот 200 кГц-5 МГц с 3 % экспериментальной погрешностью совпало с табличным значением статической диэлектрической проницаемости еС изопропанола (рис. 3). Слабая (менее 30 %) дисперсия еЬ изопропанола на частотах менее 200 кГц не сопровождается появлением максимума tg5, и, возможно, обусловлена малой примесью воды.

Резкое увеличение дисперсии еЬ и появление низкочастотного максимума tg5 в изопропаноле обнаружены после растворения в нем солей, например предварительно осушенного СН3СОО№. Предельно возможное повышение еЬ= етах на частотах 15-20 кГц в растворе СН3СОО№ наблюдалось при концентрации ~5-10-3моль/л. При этом значение еЬ= етт растворов на частотах, выше 1 МГц, оставалось близко к еЬ чистого спирта.

86

Л. П. СЕМИХИНА

£ь

150

100

50

1

3 1ёУ , кГц

Рис. 3. Частотные зависимости еЬ (1-4) и (1", 3", 4") для растворов СН3СОО№ в изопропаноле с концентрацией' 1, 1" — 0 %; 2 — 10-4моль/л; 3, 3" — 10-3моль/л; 4, 4" — 5-10-3моль/л

Представленные на рис. 3 данные впервые экспериментально подтверждают теорию Дебая [14]. В [14] было теоретически предсказано, что на частоте = 1/2пт{, где т — время восстановления атмосферы иона после его перемещения, в растворах электролитов должна наблюдаться низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости. Полученное Дебаем выражение для т можно представить в виде т = е0е / х, где х — удельная электропроводность раствора, е — диэлектрическая проницаемость растворителя, е0— электрическая постоянная. Тогда

= 1/2лт1 = х / 2пе0е .

(14)

Как видно на рис. 4, отличие Утах от для исследованных спиртовых растворов становится особенно мало, если полагать, что в соотношении (14) е равно етах данного раствора, а не ес. Достаточно хорошее совпадение Утах и vi при е=етах фактически подтверждает и правильность найденных значений етах.

Однако при хорошем совпадении Утах и vi величина экспериментально найденной низкочастотной дисперсии АеЬ = етах - ет1П оказывается на два порядка больше, чем предсказывается теорией

1000

750

500

250

''тах,

кГц

▲ А

X , мкСм/см

I I

0 5 10 15 20 25

Рис. 4. Зависимость частоты Утах от х растворов СН3СОО№ в изопропаноле- ▲ — эксперимент, линии — расчет по (14) при е= ес (пунктир) и е= етах (сплошная линия)

Дебая (Ае0). Полагается, что существенное различие Ае0 и АеЬ обусловлено тем, что величина Ае0 Дебаем рассчитывалась для ионных облаков, состоящих из ионов противоположного знака. Для рассмотренных в данной работе растворов малой концентрации ближайшее окружение иона состоит из полярных молекул растворителя, ориентированных электростатическим полем этого иона. Релаксация такой ионной атмосферы должна сопровождаться более сильной дисперсией е.

СРАВНЕНИЕ С- И Ь-СПОСОБОВ

Для выяснения причины отсутствия низкочастотной дисперсии е в спиртовых растворах при

исследовании их более известным _ _ _____>м

рассмотрим известное соотношение для величины tg5 проводящей жидкости- tg5=tg5o + 2х / уе. Первое слагаемое в этом соотношении обусловлено ориентационными потерями, второе — токами проводимости. На частотах, менее 1МГц, в С-способе, как известно, преобладает вклад от второго слагаемого. В результате понижение частоты измерения V сопровождается увеличением tg5 и снижением добротности контура с находящимся в измерительном конденсаторе раствором. Для исследуемых спиртовых растворов нижним пределом применимости С-способа является частота ~1 МГц, на которой, как видно на рис. 3, различия

1

0

0

между значениями е спирта и его растворов почти исчезают. В результате С-способом низкочастотная дисперсия е не фиксируется.

Не исключено, что возникающие внутри жидкости токи проводимости при измерении ее диэлектрических свойств С-методом не только затрудняют регистрацию низкочастотной дисперсии, но и настолько искажают сольватные оболочки ионов, что приводят к исчезновению дисперсии е, связанной с их релаксацией. В то же время значения еЬ находятся в столь слабых электрических полях (см. условие (13)), что сила, с которой поле действует на заряд, оказывается меньше силы вязкого трения. В результате токи проводимости в жидкости не возбуждаются, сольватные оболочки ионов не искажаются, появляется возможность их исследования. Таким образом, достоинством индуктивного метода является то, что он фактически является методом неразрушающего контроля состояния растворов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Демиденко Н.М. // ЖФХ. 1999. Т. 73, № 6. С.1107-1111.

2. Любимов Ю.А. // ЖФХ. 2001. Т. 75, № 7. С. 1340-1342.

3. Потапов А.А. Ориентационная поляризация. Новосибирск- Наука, 2000. 335 с.

4. Семихина Л.П. Патент РФ № 2234102 // БИПМ. № 6. 2004.

5. Семихина Л.П. // Вестник ТюмГУ. 2002. № 3. С.94-100.

6. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск-Изд-во СО АН СССР, 1964. 280 с.

7. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.- Высшая школа, 1975. 295 с.

8. Лопатин Б. А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М.- Наука, 1980. 207 с.

9. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ. М.- Наука, 1970. 200 с.

10. Андреев В.С. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине. М.- Медицина, 1973. 336 с.

11. Семихина Л.П., Любимов Ю.А. // Вестник МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1988. № 3. С.59-64.

12. Киселев В.Ф., Салецкий А.М., Семихина Л.П. // Вестник МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. № 2. С. 53-58.

13. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.- МГУ, 1961. С. 52-56.

14. Дебай П. Избранные труды. Л.- Наука, 1987. С.264-283.

Тюменский государственный университет Материал поступил в редакцию 30.03.2005.

AN INDUCTIVE METHOD FOR DETERMINATION OF DIELECTRIC PROPERTIES OF LIQUIDS

L. P. Semikhina

Tyumen State University

An inductive method for investigating dielectric properties of liquids was developed. This method has revealed strong low-frequency permittivity dispersion in electrolytic solutions predicted by Debye.