CC BY
18
УДК 538.971 + 538.915 + 535.016
IN SITU ДОС И ХПЭЭ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕСОРБЦИИ И РОСТА В СИСТЕМЕ Si(111)/2D Mg2Si/Si
ГАЛКИН КН., ДОЦЕНКО С.А., ГАЛКИН Н.Г.
Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5
АННОТАЦИЯ. In situ и ex situ методами исследованы температурная стабильность двумерного силицида со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30° в диапазоне температур подложки (160-260) оС и рост кремния поверх него методом молекулярно-лучевой эпитаксии при двух температурах 160 оС и 215 оС. Выделены три этапа при отжиге двумерного силицида со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30°: (1) стабильное состояние при 160 оС с усилением металлических свойств; (2) переход напряженного слоя двумерного силицида в релаксированный силицид магния; (3) разложение силицида магния и его полная десорбция с поверхности. Установлено, что встроенный слой силицида магния при температуре роста кремния 215 оС сохраняет хорошее кристаллическое качество в решетке кремнии. Предложен механизм роста кремния методом МЛЭ при температуре 215 оС поверх двумерной силицидной фазы магния со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30°.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: двумерный силицид магния, структура, десорбция магния, кремний, эпитаксия, кристаллическая решетка, встроенный слой, оптические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Формирование низкоразмерного силицида магния (Mg2Si) в форме островков и тонких слоев на и внутри кремниевых подложек представляет интерес как с точки зрения фундаментальных исследований механизмов роста, так и с точки зрения технологических применений в качестве термоэлектрического материала. Формирование, морфология и структура упорядоченной двумерной фазы силицида магния со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30° [1] и наноразмерных островков Mg2Si [2] на Si(111) были ранее исследованы. Известно, что [3] силицид магния в условиях сверхвысокого вакуума быстро разлагается при температурах более 200 оС с последующей десорбцией магния, что затрудняет использование молекулярно-лучевой эпитаксии при росте кремния поверх силицида. Однако десорбция магния из двумерной фазы силицида магния со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30° и ее влияние на эпитаксиальный рост кремния поверх двумерного силицида магния ранее не исследовались, что не позволяет оптимизировать рост наногетероструктур со встроенными двумерными слоями силицида магния.
В данной статье исследования десорбции магния из двумерного слоя силицида магния со структурой (2/3)V3x(2/3)V3 -R30° на подложках Si(111) и последующего твердофазного и молекулярно-лучевого роста кремния проводились методами in situ дифференциальной отражательной спектроскопии, ex situ отражательной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ), атомной силовой микроскопии (АСМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).
ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДИКИ
Ростовые эксперименты выполнялись в сверхвысоковакуумной (СВВ) камере с базовым давлением 2-10-10 Тор, оснащенной электронным ожэ-спектрометром (ЭОС), in situ спектрометром для регистрации дифференциальных отражательных спектров (ДОС), сублимационными источниками Si и Mg и кварцевым датчиком толщины. Пластины Si( 111) с удельным сопротивлением (1 - 45) Q-см использовались в качестве подложек в различных сериях ростовых и десорбционных экспериментов. Процедура очистки кремния от загрязнений и окислов была следующей: отжиг при 700 oC в течение 6-8 ч, охлаждение в
течение 12 ч, кратковременные отжиги при 1250 oC (5 раз). Чистота поверхности подложек контролировалась методом ЭОС и ХПЭЭ. Для роста двумерной фазы Mg2Si со структурой (2/3)V3x(2/3)V3-R30° (далее (2/3)V3-R30°) на атомарно-чистую подложку кремния осаждали при комнатной температуре слой магния толщиной d=1 нм со скоростью VMg=0,5 нм/мин, который затем отжигали при 160 оС в течение 5 мин. При данных условиях в экспериментах с контролем методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), ЭОС и ХПЭЭ получали двумерную фазу Mg2Si со структурой (2/3)V3 -R30° и характерным спектром ХПЭЭ. В экспериментах в нашей камере для идентификации формирования необходимой фазы проводили контроль спектров ХПЭЭ. Десорбцию магния из двумерного силицида магния исследовали в температурном диапазоне от 160 оС до 260 оС с in situ контролем методом ДОС и контролем спектров ХПЭЭ после завершения отдельных стадий десорбции. Температура подложки в низкотемпературной области (160-260) оС определялась из измерений проводимости и измерений прижимной медь-константановой термопары, а также - корректировалась с учетом потери на теплоотвод электрической энергии, подводимой при прямом токовом нагреве. Рост кремния (толщина 9 нм) поверх двумерного силицида проводили методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) при скорости осаждения кремния 0,17 нм/мин при 160 оС и 215 оС и исследовали in situ методом ДОС (до 4,5 нм толщины слоя кремния). Далее образцы доращивались до 9 нм без регистрации ДОС данных. Также был сделан ряд образцов с толщиной кремниевого слоя 20 нм, выращенного при температуре 160 оС, после чего некоторые из образцов подвергались дополнительному отжигу при 550 oC (20 мин) и 600 oC (10 мин).
Спектры ДОС регистрировались 1 раз в секунду в диапазоне энергий (1,13 - 2,6) эВ во время изотермического отжига или осаждения кремния на двумерный силицид магния при постоянной температуре подложки. Основной величиной, используемой в методе ДОС, служит дифференциальный коэффициент отражения (ДКО),
R R0
где R(h) и Ro - отражение от пленки толщиной h и эталона (в нашем случае фаза 7*7), соответственно. Зависимость ДКО от энергии фотонов содержит в себе информацию об энергиях и вероятностях оптических межзонных переходов в исследуемой пленке и на границе раздела пленка - подложка.
Связь между оптическими свойствами однородной сплошной тонкой пленки и ДКО впервые полученная в работе [4], выражается как
AR „ hT
-= 8^—Im
R X
(As, ^
V1 -sb J
(2)
где X - длина волны; И - толщина тонкой пленки; вь - диэлектрическая функция подложки; Двз - изменение диэлектрической функции пленки 8я при ее формировании, полученное относительно диэлектрической функции эталонной пленки.
Данная формула была получена для ДКО, рассчитанного относительно идеального эталона, физически нереализуемого. Для расчетов изменений мнимой части диэлектрической функции слоев силицида магния в процессе десорбции и кремния в процессе осаждения использовали метод динамического эталона [5]. Он позволяет использовать в качестве эталона сформированную на поверхности пленку или фазу в том случае, когда ДКО пропорционален толщине вновь растущей или десорбируемой фазы. Если изменение диэлектрической функции пленки постоянно в некотором диапазоне толщин, то наклон этой зависимости постоянен и ДКО (1) изменяется линейно с увеличением толщины ~КИ (2) или пропорционально времени осаждения К ■ ийер ■ ^ при постоянной скорости осаждения ийер .
Такой характер зависимости ДКО от толщины пленки позволяет по наклону прямой (к) восстановить Двя для выбранного участка. Согласно методу динамического эталона [5]:
Ля8 "(А) = )K, (3)
где K - наклон линейного участка зависимости ЛЯ/К(Ь)А - длина волны, еь ' - вещественная часть диэлектрической функции подложки (Si), Лез"(А) - спектр изменения мнимой части диэлектрической функции пленки.
Однако ситуация изменяется, когда ДКО изменяется нелинейно в зависимости от толщины осажденной или десорбируемой пленки [6]:
ЛR 2
-= a3 • t + a2 • t + a1, (4)
R
где t - время осаждения пленки при постоянной скорости осаждения вещества Udep или время разрушения пленки при постоянной скорости десорбции udes, ai - весовые коэффициенты. В этом случае изменение мнимой части диэлектрической проницаемости слоя определяется выражением:
Ле\Л) = 8) ^h1) (5)
8п Udep(des)
Когда скорость десорбции (осаждения) не известна, удобно пользоваться приведенным изменением мнимой части диэлектрической функции (ПИМЧДФ):
Ле"(А) •udep(des) = ) (6)
которая определяется только весовым коэффициентом а2 при линейном члене в выражении (4) и является функцией длины волны света (энергии фотонов).
Коэффициент при квадратичном члене уравнения (4) определяет изменение ПИМЧДФ при формировании (десорбции) пленки согласно выражению:
d( Л^) = А (fbz1)^. (7)
dh 8П U dep(des)
Тогда общее изменение мнимой части диэлектрической функции выращиваемого или десорбируемого слоя определяется выражением:
Ла8" = Лг" + 1—\ЛИ . (8)
^ dh J
Положительная величина ПИМЧДФ соответствует формированию при осаждении другого (других) элемента (элементов) новой фазы поверх эталона с собственными значениями потерь, связанных с межзонными переходами в ней и особенностями зонной структуры [5]. Отрицательная величина ПИМЧДФ соответствует разрушению существовавшей фазы за счет разложения и десорбции с поверхности или десорбции одного из элементов многофазной системы, существовавшей на исходной подложке [5].
Одной из особенностей метода динамического эталона при исследовании процессов десорбции является то, что данные являются не достоверными до установления стабильной температуры образца. Во всех экспериментах время стабилизации температуры было порядка 100 секунд с момента начала эксперимента.
Морфологию выращенных образцов со встроенными двумерными слоями силицида магния (2D Mg2Si) исследовали ex-situ методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на многомодовом сканирующем зондовом микроскопе Solver P47. Оптические спектры отражения для выращенных систем регистрировали на автоматическом спектрофотометре Hitachi U-3010 с интегрирующей сферой (в диапазоне энергий от 1,5 эВ до 6,2 эВ). Спектры комбинационного рассеяния (спектры КР) для выращенных образцов и образцов сравнения регистрировались в микрорежиме с длиной волны лазера 488 нм и мощностью 5 мВт на сканирующем мультимодовом зондовом микроскопе NTEGRA SPECTRA.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ДОС и СХПЭЭ исследование десорбции магния из двумерного слоя силицида магния
Для исследования температурной стабильности силицида магния со структурой 2/3 V3-Я30о были проведены эксперименты методом ДОС при различных температурах кремниевой подложки в диапазоне от 160 оС до 260 оС, а фазовое состояние пленки силицида контролировалось по виду спектров ХПЭЭ после завершения изохронных отжигов 0^=20 мин). Информация о процессе разрушения силицида магния и десорбции магния с поверхности была получена при анализе спектров ДКО, которые регистрировались в процессе отжигов. Из анализа спектров ХПЭЭ (рис. 1) было обнаружено, что при температуре отжига 160 оС положение объемного (13,6 эВ) и поверхностного (9,6 эВ) плазмонов двумерного силицида магния со структурой (2/3^3 -Я30° практически не изменяется (фазовый состав двумерного силицида сохраняется), но увеличиваются интенсивности поверхностного и объемного плазмонов. Последний факт соответствует увеличению объема, занимаемым данным силицидом. При температуре отжига 250 оС наблюдается уменьшение интенсивностей плазмонов силицида магния и появление объемного плазмона кремния. Следовательно, при данной температуре отжига начинается процесс
разложения силицида, но времени отжига при данной температуре не хватает, чтобы силицид полностью десорбировал. Спектр ХПЭЭ после отжига при температуре 260 оС характеризуется только кремниевыми плазмонами, но их интенсивность значительно меньше, чем для чистой поверхности, что свидетельствует о значительном разупорядочении поверхности после десорбции силицида магния с нее.
На рис. 2, а представлены зависимости ДКО от времени десорбции (отжига) для трех температур: 160 оС, 250 оС и 260 оС. При этом для всех температур зависимости ДКО от времени имеют нелинейный характер. При температуре отжига 160 оС наблюдается увеличение ДКО, что соответствует формированию пленки (либо островков) с большим коэффициентом отражения, тогда как при температурах отжига 250 оС и 260 оС наблюдается уменьшение ДКО. При этом на обоих графиках можно выделить два участка: (0-500) с и (500-1200) с для 250 оС; (0-250) с и (250-1200) с для 260 оС. Второй участок для температуры 260 оС не использовался в расчетах, т.к. сигнал ДКО практически равен нулю, что соответствует оголению кремниевой подложки за счет полного разложения силицида магния и десорбции магния с поверхности. Спектры ДКО при 215 оС и 250 оС практически не отличались, поэтому можно предположить, что в этом диапазоне температур происходящие процессы являются идентичными. Это подтверждается данными ХПЭЭ, которые для данных температур практически не отличаются.
На рис. 2, б представлены ПИМЧДФ, рассчитанные из спектров ДКО для 160 оС и 250 оС (для первой стадии). Из рисунка видно, что спектр ПИМЧДФ для 160 оС имеет положительный знак и его значения уменьшаются с ростом энергии фотонов, что соответствует увеличению при отжиге металлического вклада [4]. Однако по данным ХПЭЭ и ДОС до отжига пленки мы не наблюдаем плазмонов от металлического магния.
Рис.1. Спектры ХПЭЭ (Ер=200 эВ) монокристаллического кремния и двумерного силицида магния до и после отжига при 160 оС, 250 оС и 260 оС
дгер
а)
0.1 - ■ 160 "С
* 250 "С
^260 "С
300
1,С
600 900 1200
Рис.2. а) Зависимости ДКО от времени десорбции (отжига) при температуре 160, 250 оС и 260 оС (для энергии 2,1 эВ)
б) ПИМЧДФ системы в процессе отжига при 160 оС (I) и 215оС (II)
в) ПИМЧДФ системы в процессе отжига при 250 оС (черная линий, для второй стадии) и 260 оС (серая линия)
Е, эВ
Поэтому можно предположить, что до отжига атомы магния находились на поверхности пленки в адатомных положениях и не могли давать вклад ни в ХПЭЭ, ни в ДОС спектры. При отжиге пленки часть этих атомов сформировали объемные островки магния, которые внесли металлический вклад в спектр ПИМЧДФ. Однако по данным ХПЭЭ мы не наблюдаем плазмонов от металлического магния, что может быть связано с их малым количеством и значительно меньшей чувствительностью метода ХПЭЭ по сравнению с ДОС [7]. В спектре ПИМЧДФ (рис. 2, б) наблюдаются два узких пика при 2,17 эВ и 2,58 эВ, что указывает на формирование 2D структуры. Их положение соответствуют межзонным переходам в силициде магния [8]. Из этого следует, что оставшаяся часть не прореагировавших атомов магния и кремния участвуют в росте двумерного силицида магния (что соответствует увеличению интенсивностям плазмонов силицида по данным ХПЭЭ (рис.1)).
Спектр ПИМЧДФ для первой стадии при температуре отжига 250 оС (рис.2, б) характеризуется отрицательными значениями. При этом спектр содержит минимумы, положение которых соответствует пикам для спектра ПИМЧДФ при 160 оС (рис.2, б). Это свидетельствует об обратном процессе по сравнению с температурой 160 оС, т.е. происходит разрушение сформированного двумерного силицида магния. Однако вклада от десорбции металлического магния на спектре ПИМЧДФ при 250 оС не обнаружено. Это связано с десорбцией магния в первые секунды десорбции (до 100 с), поскольку скорость десорбции магния выше скорости десорбции силицида магния при данной температуре. Спектр ПИМЧДФ для второй стадии десорбции (рис.2, в) также характеризуется отрицательным значением, и его форма совпадает со спектром мнимой части диэлектрической функции объемного Mg2Si, приведенной в работе [9]. Основываясь на полученных данных можно предложить следующую модель десорбции при 250 оС: на первой стадии происходит десорбция силицида магния из двумерного слоя до тех пор, пока размеры данного слоя не уменьшатся настолько, что он начнет разрываться. Этот процесс приводит к формированию объемоподобных островков силицида магния, т.к. по данным ХПЭЭ после окончания десорбции наблюдаются объемные плазмоны при 13,6 эВ и 14,6 эВ, которые соответствуют двумерному и объемному силицидам магния. На второй стадии идет десорбция преимущественно из объемоподобных островков силицида (согласно спектру ПИМЧДФ).
Увеличение температуры десорбции (отжига) до 260 оС привело к очень быстрым изменениям коэффициента ДКО от времени десорбции (рис. 2, а), свидетельствующее об увеличении интенсивности процесса десорбции при данном процессе. Спектр ПИМЧДФ (рис. 2, в) практически идентичен спектру ПИМЧДФ для второго этапа при температуре 250 оС, т.е. происходит десорбция из объемоподобных островков силицида магния. Большее значение ПИМЧДФ (до -70 нм/мин) обусловлено большей скоростью десорбции при данной температуре. Следовательно, отжиг двумерного силицида со структурой (2/3)V3 -R30° можно разбить по температуре на три этапа. Первый этап, связанный со встраиванием трехмерных островков магния в двумерные плоские островки с большей площадью поверхности поверх слоя двумерного силицида, наблюдается при использовании дополнительного длительного отжига (Т=160 оС) после завершения процесса осаждения магния при температуре формирования Т=160 оС. Второй этап наблюдается в диапазоне температур от 215 оС до 250 оС. Он связан с переходом напряженного слоя двумерного силицида в релаксированный (объемоподобный) силицид магния. При увеличении длительности отжига наступает третий этап, в ходе которого происходит быстрое разложение силицида магния и его полная десорбция с поверхности. При температуре 260 оС первый и второй этапы сложно различить на кривой ДКО, т.к. их длительность заметно сокращается вследствие возрастания скорости десорбции.
ДОС исследования роста кремния поверх двумерного силицида магния
Поскольку, при увеличении температуры подложки выше 215 оС начинается процесс разложения силицида магния и десорбция освободившегося магния, то для роста кремния поверх двумерного силицида необходим встречный поток атомов кремния, который может задержать разрушение силицида магния. Этот процесс роста был исследован in situ методом ДОС. Для молекулярно-лучевого роста кремния поверх 2D слоя Mg2Si со структурой (2/3) V3-R30° были выбраны средняя скорость осаждения кремния (VSi=0,17 нм/мин) и две температуры 160 oC и 215 oC в расчете с одной стороны, блокировать разложение силицида магния встречным потоком кремния, а с другой стороны - достичь упорядоченного роста кремния.
Осаждение кремния при 160 оС привело к снижению ДКО (рис. 3, а), которое проходило в два этапа: (0-380) с и (380-1800) с. Расчеты спектров ПИМЧДФ (рис. 3, б) показали, что первая стадия характеризуется формированием двух узких пиков при 2,12 эВ и 2,43 эВ, что соответствует формированию силицида магния за счет взаимодействия атомов кремния и атомов магния (в верхнем слое двумерного силицида).
Спектр ПИМЧДФ для второй стадии характеризуется отрицательными значениями, модуль которых монотонно растет при увеличении энергии до 2 эВ, что соответствует исчезновению вклада металлического магния. Единственно возможным вариантом, объясняющим такой характер спектра, является взаимодействие атомов магния с
0.04
AR/R
0.3 п
VAs", нм/мин
0 -
-0.04
-0.08
215 С
Рис.3. а) Зависимости ДКО от времени осаждения кремния при температурах 160 оС и 215 оС (для энергии 1,38 эВ); б) ПИМЧДФ в процессе роста кремния при 160 оС: I - первая стадия, II- вторая стадия
поступающими атомами кремния для образования силицида магния, так как при данной температуре металлический магний не десорбирует с поверхности. Вклад от кремния во всем диапазоне роста на спектрах ПИМЧДФ не наблюдается, хотя по данным ХПЭЭ на поверхности присутствует только кремний (рис. 4, а). Это связано с тем, что мнимая часть диэлектрической функции кремния в рассматриваемом диапазоне энергий близка к нулю.
На спектре ДКО при осаждении кремния при температуре 215 оС (рис. 3, а) также можно выделить два этапа: (0-380) с и (380-1800) с. На первом этапе ДКО резко уменьшается, а по данным ПИМЧДФ на этом этапе происходит десорбция магния из объемных островков. Спектр ПИМЧДФ для второго этапа идентичен спектру ПИМЧДФ для первого этапа при температуре 160 оС, т.е. происходит сначала формирование силицида магния за счет взаимодействия атомов кремния и атомов магния (в верхнем слое двумерного силицида) поверх которого растет кремний.
Исследование электронной структуры, морфологии и оптических свойств покрывающего слоя в системе Si(111)/2D Mg2Si/Si
Из спектров ХПЭЭ (рис 4, а) видно, что оба образца с толщиной слоя кремния 9 нм характеризуются незначительным уменьшением амплитуды объемного плазмона и сохранением их энергетического положения, характерного для монокристаллического кремния, в то время как поверхностные плазмоны у них сдвинуты в сторону меньших энергий. При этом максимальный сдвиг наблюдается для температуры подложки 160 оС. Последний факт [1] свидетельствует в пользу формирования сильно разупорядоченного кремния при 160 оС. Однако при большей температуре (215 оС) данный сдвиг уменьшается, что соответствует росту более упорядоченного (возможно поликристаллического кремния). В соответствие с АСМ данными поверхность кремния состоит из сросшихся островков с размерами (150-200) нм и высотой (2-8) нм. При этом при увеличении температуры подложки со 160 оС до 215 оС приводит к увеличению размеров зерен в 2-3 раза, что подтверждает улучшение кристаллической структуры выращенного слоя.
Для определения этапов роста кремния при температуре подложки 160 оС поверх 2D слоя Mg2Si со структурой (2/3^3-Я30° была проведена регистрация спектров ХПЭЭ (рис. 4, б) на различных этапах осаждения кремния (0,5 нм, 1 нм, 2 нм, 3 нм и 20 нм). Из рисунка видно, что силицидная фаза не разрушается в процессе роста кремния. При толщине слоя кремния (0,5-1,0) нм наблюдается уширение объемного плазмона, которое соответствует увеличению вклада от объемного плазмона кремния и постепенное затухание вклада от объемного плазмона 2D слоя силицидной фазы. При увеличении толщины слоя кремния до 3 нм вклад от объемного плазмона кремния становится преобладающим, что соответствует почти полному покрытию силицидной фазы кремнием. При этом положение поверхностного плазмона не изменяется, но наблюдается его уширение до толщины 2 нм. Поверхностный плазмон для слоя кремния толщиной 20 нм смещен в сторону меньших энергий, в то время как положение объемного плазмона соответствует монокристаллическому кремнию. Основной причиной наблюдаемой разницы является сильный рельеф поверхности (что подтверждается данными АСМ). Следовательно, в этом случае известное соотношение между объемным и поверхностным плазмонами для атомарно-чистой поверхности не является корректным.
Во второй серии образцов после осаждения кремния при температуре 160 оС был проведен дополнительный отжиг при температурах 550 оС и 600 оС. По данным АСМ поверхность образца после роста кремния при Т=160 оС поверх 2D Mg2Si со структурой
(2/3^3 -Я30° методом МЛЭ ^=20 нм) покрыта гранулами (зернами) с размерами (70-100) нм,
10 2
высотой 5-9 нм и плотностью 1-10 см . Шероховатость поверхности составляет 6 нм. Эти зерна объединяются (коагулируют) в конгломераты до 15-20 штук, между которыми наблюдаются гладкие площадки с размерами от 100 нм до 1000 нм. Дополнительный отжиг при 550 оС в течение 20 мин привел к уменьшению шероховатости до 3,0 нм, а гранулы сохранили те же размеры, но с меньшей высотой (2-4) нм.
Рис.4. а) Спектры ХПЭЭ (Ер=150 эВ) для атомарно-чистого кремния и слоев кремния, выращенных
поверх двумерного силицида магния при температурах 160 оС и 215 оС; б) спектры ХПЭЭ (Ер=150 эВ) для атомарно-чистого кремния и двумерной фазы силицида магния со структурой (2/3)^3-Я30°) и различных толщин покрывающих слоев кремния поверх данной фазы
Однако после отжига размер площадей между конгломератами уменьшился до (70-300) нм, то есть гранулы практически однородно покрывают всю поверхность образца. Увеличение температуры дополнительного отжига до 600 0С в течение 10 мин привело к значительным изменениям в рельефе поверхности (шероховатость - 9,9 нм). Поэтому наблюдаемая поверхность является, вероятно, следствием разрушения Mg2Si и миграции к поверхности, что при данной температуре должно приводить к рекристаллизации нижележащего слоя кремния.
Дополнительная информация о формировании слоя кремния и процессе сегрегации была получена из анализа спектров отражения в диапазоне энергий фотонов (1,5 - 6,5) эВ (рис. 5 и вставка) после выгрузки образцов из вакуумной камеры. Для контроля был выращен слой кремния (9 нм) на кремнии при температуре подложки 215 оС со скоростью 0,17 нм/мин. В спектрах отражения от образцов со слоями кремния, выращенных при температурах 160 оС и 215 оС, были обнаружены дополнительные пики с энергией (2,7-2,8) эВ. На вставке рис. 5 показаны дифференциальные спектры отражения для двух выращенных образцов по отношению к монокристаллическому кремнию. Видно, что максимальный пик наблюдается при энергии (2,7 - 2,8) эВ. Это соответствует максимуму отражения для силицида магния, который характеризует область прямых межзонных переходов [8]. Следовательно, под слоем кремния толщиной 9 нм сохраняется силицид магния при обеих температурах роста. При этом амплитуда отражения при энергии (2,7 - 2,8) эВ максимальна для образца, выращенного при температуре 215 оС, что доказывает его лучшее кристаллическое состояние по сравнению с меньшей температурой роста кремния.
I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I
500 600 700 800 900
Я, nm
Рис. 5. Спектры отражения кремния для монокристаллического кремния, аморфного слоя кремния на монокристаллическом кремнии и двух покрывающих слоев кремния (9 нм) поверх двумерного слоя силицида магния, выращенных при температурах 160 оС и 215 оС.
На вставке представлены дифференциальные спектры для двух выращенных покрывающих слоев кремния по отношению к монокристаллическому кремнию
Спектры КРС предоставляют косвенную информацию о структуре выращенного слоя кремния и встроенного в кремний слоя силицида магния по амплитуде КРС-активных пиков, их энергетическому положению и полуширине на половине высоты. Из спектров КРС (рис. 6) видно, что образцы, выращенные по технологии МЛЭ, характеризуются энергетическим положением и формой основных пиков КРС монокристаллического кремния (520 см-1 и 305 см-1). Образцы с толщиной слоя кремния 9 нм поверх 2D силицида магния, выращенные при температурах подложки 160 оС и 215 оС, имеют два дополнительных интенсивных пика при 256 см-1и 345 см-1 с различной амплитудой. Эти пики соответствуют КРС-активным фононам силицида магния [10], что подтверждает сохранение слоя силицида магния внутри кремниевой решетки и его высокое кристаллическое качество. Наименьшая амплитуда этих пиков наблюдается для температуры роста кремния 160 оС, что свидетельствует как о худшем кристаллическом качестве встроенного слоя силицида магния, так и о сложной предыстории образца до момента роста силицида магния и кремния (многократные осаждения магния и его десорбция с поверхности). При температуре роста кремния 215 оС наблюдается максимальная амплитуда пиков 256 см-1 и 345 см-1, что подтверждает лучшее кристаллическое качество встроенного слоя силицида магния. Отсутствие этих пиков в образце с толщиной покрывающего слоя кремния 20 нм, выращенного по МЛЭ технологии при 160 оС, объясняется ограничением глубины выхода маломощного лазерного излучения из кремния (порядка 10 нм) и, соответственно, невозможностью выхода и регистрации КРС-активных фононов силицида магния на данной и больших толщинах покрывающего слоя кремния (независимо от их кристаллического качества). При этом для всех образцов не наблюдается дополнительного низкоэнергетического плеча у кремниевого фонона (520 см-1), что свидетельствует о хорошем качестве покрывающего кремниевого слоя. Однако по данным АСМ, мы наблюдаем границы раздела между островками, что свидетельствует об островковом росте слоя кремния. Поэтому можно предположить, что при МЛЭ росте кремния поверх силицидной фазы формируются зародыши кремниевых островков с одинаковой ориентацией
в пространстве, что приводит к росту островков кремния, одинаково
ориентированных относительно подложки (поэтому по данным КРС мы не наблюдаем уширения фонона).
На основе анализа полученных разными методами данных, предлагается следующий механизм роста кремния поверх двумерной силицидной фазы магния: на начальной стадии роста (от 0 нм до 0,5 нм) образуются одинаково ориентированные двумерные зародыши кремния, которые затем растут по 3Б механизму и образуют далее сплошную пленку кремния с межзеренными границами при температуре 160 оС и без межзеренных границ или их малым количеством при температуре 215 оС. Для толстых слоев кремния (20 нм), выращенных по МЛЭ технологии, дополнительный отжиг при температуре 550 оС приводит к улучшению их кристаллического качества. Однако отжиг при 600 оС приводит к разложению силицида магния внутри решетки кремния, сегрегации магния на поверхности и его десорбции, что обеспечивает развитие рельефа поверхности.
Методами ДОС и ХПЭЭ исследованы температурная стабильность двумерного силицида со структурой 2/3^3^30° при различных температурах подложки в диапазоне (160260) оС. Установлено, что при отжиге двумерного силицида со структурой (2/3)^3^30° можно выделить на три этапа. Первый этап связан с преобразованием трехмерных островков магния в двумерные плоские островки с большей площадью поверхности поверх слоя двумерного силицида и наблюдается при температуре отжига равной температуре формирования двумерного силицида (Т=160 оС). Второй этап связан с переходом напряженного слоя двумерного силицида в релаксированный (объемоподобный) силицид магния с частичным его разрушением при повышении температуры (215 - 250) оС или увеличении длительности отжига. На третьем этапе наблюдается разложение силицида магния и его полная десорбция с поверхности (при температурах от 260 оС). Показано, что только на первом этапе усиливаются металлические свойства, а на двух других - проявляется полупроводниковая природа силицида магния и кремния.
Методами ДОС, ХПЭЭ, АСМ, отражательной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследован рост кремния поверх двумерного силицида со структурой 2/3^3^30° методом молекулярно-лучевой эпитаксии при двух температурах 160 оС и 215 оС; и с дополнительным отжигом при 550 оС и 600 оС после завершения осаждения кремния толщиной 20 нм при температуре 160 оС. Показано, что при температуре 160 оС растут плохо ориентированные островки кремния, которые закрывают слой двумерного силицида без разрушения. Увеличение температуры роста кремния до 215 оС приводит к росту хорошо ориентированных островков кремния с размерами до 100 нм, которые по данным спектроскопии КРС и отражательной спектроскопии имеют структуру близкую к монокристаллическому кремнию. Встроенный слой силицида магния при температуре роста кремния 215 оС имеет узкий и высокий по амплитуде КРС-пик, соответствующий силициду магния, что доказывает хорошее кристаллическое качество слоя силицида магния в кремнии.
400 500 600 Раман сдвиг, см'1 Рис.6. Спектры КРС для монокристаллличес-кого кремния и образцов со встроенным двумерным силицидом магния, выращенным
при двух температурах (160 оС и 200 оС) и двух толщинах покрывающего слоя кремния (9 нм и 20 нм)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложен следующий механизм роста кремния методом МЛЭ при температуре 200 оС поверх двумерной силицидной фазы магния со структурой 2/3V3-R30o: на начальной стадии роста (от 0 нм до 0,5 нм) образуются одинаково ориентированные 2D зародыши кремния, которые растут по 3D механизму и образуют далее сплошную пленку кремния с малым количеством доменных границ или без них. Для толстых слоев кремния (20 нм и более), выращенных по МЛЭ технологии, дополнительный отжиг при температуре 550 оС приводит к улучшению их кристаллического качества.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-02.00958_а и гранта ДВО РАН №09-1-0ФН-02.
Материалы статьи обсуждались на Двенадцатой Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ-2009) (г. Владивосток, 17-20 июня 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Quinn J., Jona F. New results on the reaction of Si{111} with Mg // Surface science letters. 1991. V.249. P.L307-L311.
2. Galkin N.G., Galkin K.N. and Vavanova S.V. Multilayer Si(111)/Mg2Si clusters/Si heterostructures: Formation, optical and thermoelectric properties // El. Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2005. V.3. P. 12-20.
3. Галкин К.Н., Маслов А.М., Давыдов В.А. Оптические свойства мультислойных материалов на основе кремния и наноразмерных кристаллитов силицида магния // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т.73, №2. С. 204-209.
4. Bagchi A., Barrera R.G., Rajagopal A.K. Perturbative approach to the calculation of the electric field near a metal surface // Physical review B. 1979. V.20. P.4824-4838.
5. Dotsenko S.A., Galkin N.G., Gouralnik A.S., et al. In situ differential reflectance spectroscopy study of early stages of P-FeSi2 silicide formation // El. Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2005. V.3. P.113-119.
6. Dotsenko S.A., Galkin N.G. and Chusovitin E.A. The method of identification of 2D^3D phase transition // El. Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2009. V.7. P.186-190.
7. Галкин К.Н., Доценко С.А., Галкин Н.Г. и др. Исследование начальных стадий роста Mg на Si(111) при комнатной температуре методами оптической и электронной спектроскопии // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42, вып.4. С. 485-490.
8. Кривошеева А.В., Холод А.Н., Шапошников В.Л. и др. Зонная структура полупроводниковых соединений Mg2Si и Mg2Ge с напряженной кристаллической решеткой // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36, вып.5. С. 528-532.
9. Scouler W.J. Optical Properties of Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn from 0.6 to 11.0 eV at 77°K // Physical review. 1969. V.178. P.1353-1357.
10.Buchenauer C.J. and Cardona M. Raman Scattering in Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn // Physical review. 1971. V.3.
IN SITU DRS AND EELS STUDIES OF THE DESORPTION AND GROWTH IN Si(111)/2D Mg2Si/Si SYSTEM
Galkin K.N., Dotsenko S.A., Galkin N.G.
Institute for Automation and Control Processes of the FEB RAS, Vladivostok, Russia
SUMMARY. The temperature stability of two-dimensional magnesium silicide with (2/3)V3x(2/3)V3-R30° structure in the temperature range of (160-260) оС and the growth of silicon atop this silicide by the method of molecular beam epitaxy at two temperatures (160 оС and 215 оС) have been studied by in situ and ex situ methods. Three stages at annealing of two-dimensional magnesium silicide with (2/3)V3x(2/3)V3-R30° structure have been emphasized: (1) a stable state at 160 оС with increasing of metallic properties; (2) the transition of strained two-dimensional silicide layer in to relaxed magnesium silicide; (3) magnesium silicide destruction and full magnesium desorption from the substrate surface. It was established that buried magnesium silicide layer conserves the good crystalline layer in the silicon lattice at growth temperature of 215 оС. Mechanism of silicon MBE growth at 215 oC atop two-dimensional magnesium silicide with (2/3)V3x(2/3)V3-R30° structure has been proposed.
KEYWORDS: two-dimensional magnesium silicide, structure, magnesium desorption, silicon, epitaxy, crystal lattice, imbedded layer, optical properties.
Галкин Константин Николаевич, инженер ИАПУДВО РАН, тел. (4232) 320682, e-mail: galkinkn@iacp. dvo. ru
Доценко Сергей Андреевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИАПУ ДВО РАН, тел. (4232) 320682, e-mail: docenko(@iacp. dvo. ru
Галкин Николай Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, ученый секретарь АПУ ДВО РАН, тел. (4232) 320682, e-mail: [email protected]
