Импульсный переменнотоковый способ амперометрических измерений. Определение пара-бензохинона и фенола Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2012, том 22, № 1, c. 74-78

ПРИБОРЫ, УСТАНОВКИ, МЕТОДЫ

УДК 543: 551

© И. М. Яснев, О. В. Мустя, Е. О. Аверяскина, С. С. Ермаков

ИМПУЛЬСНЫЙ ПЕРЕМЕННОТОКОВЫЙ СПОСОБ

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРА-БЕНЗОХИНОНА И ФЕНОЛА

Предложен способ импульсных переменнотоковых измерений тока электрохимической реакции, отличающийся от классических амперометрических и нормальных импульсных вариантов тем, что область потенциалов рабочего электрода выбирается в области потенциала полуволны определяемого компонента, а не в области предельного диффузионного тока, и на фронт импульса накладывается переменнотоковая развертка потенциалов. Выбраны оптимальные параметры для определения хинона и фенола. Получены линейные зависимости аналитического сигнала от концентрации указанных веществ.

Кл. сл.: амперометрическое измерение, импульсный режим, потенциал полуволны, переменнотоковые измерения

ВВЕДЕНИЕ

Амперометрия в классическом ее варианте заключается в измерении величины предельного диффузионного тока в постояннотоковом или импульсном режимах [1]. Эти варианты измерений существенно уступают в чувствительности различным вариантам переменно-токовых методов, применение которых невозможно при амперометриче-ских измерениях, поскольку связано с дифференцированием величины тока по потенциалу. Дифференцирование постоянной величины предельного диффузионного тока в этом случае приводит к нулевому значению аналитического сигнала.

Для повышения чувствительности амперомет-рии применяют вольтамперометрические детекторы с быстрой переменнотоковой разверткой потенциала. Использование таких детекторов сужает класс определяемых веществ, поскольку налагает жесткие требования на обратимость электродной реакции [2], и ухудшает соотношение сигнал/шум.

Возможен другой подход к амперометрическим измерениям, использующий импульсно-перемен-нотоковый способ измерения. В этом случае форма налагаемого импульса выглядит, как показано на рис. 1, где ДЕ — высота импульса; AEf — амплитуда переменного напряжения; Д( — продолжительность импульса, связанная со скоростью развертки переменного напряжения Vр соотношением

At = -

- E

V

конца развертки переменного тока.

Для улучшения соотношения сигнал/шум при переменнотоковых измерениях на фронте импульса используется фазовая селекция сигнала.

Выбор параметров измерений производится следующим образом. На первом этапе снимается вольтамперограмма переменного тока. Далее находятся высота пика, потенциал максимального значения Еп, значение которого всегда близко к потенциалу полуволны для данного вещества, и величина полуширины пика Величина ам-

плитуды импульса должна удовлетворять условию

H е

d/ dE

d/ dE

где Енач и Екон — собственно потенциалы начала и

Рис. 1. Форма импульса для импульсных переменно-токовых измерений

Е

Е

ИМПУЛЬСНЫЙ ПЕРЕМЕННОТОКОВЫЙ СПОСОБ.

75

Такой подход позволяет совместить преимущества двух вариантов амперометрического детектирования на твердых электродах: малую чувствительность к адсорбции аналита или продукта реакции нормального импульсного варианта, и высокую чувствительность переменнотоковых разверток напряжения.

dI / dE

■опыашкртгршш xi шона

500-,

<100-

300-

200-

100-

0-,-1-,-1-1-,-1-,-1-,-1-,-;-,-|-,-1

■0.5 -0.4 -0.Э -0J -0.1 0.0 0.1 0.2 0.Э 0.1

E, B

dI / dE

E, B

Рис. 2. Вольтамперограммы фенола и парабензохи-нона

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная проверка предлагаемого метода измерений проводилась в трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием вольтамперометрического анализатора АКВ-07 МК с программным обеспечением Polar 4.1 и поляро-графа ПУ-1, подключенного к персональному компьютеру с помощью интерфейсного блока Grafit-2. В качестве рабочих электродов использовали золотой вращающийся дисковый электрод с площадью поверхности S3J1 = 0.071 см2 для определения и стеклоуглеродный электрод такой же площади для фенола. Электрод сравнения — хло-ридсеребрянный (Е = 0.203 ± 0.001 В); вспомогательный — стеклоуглеродный тигель, служащий одновременно измерительной ячейкой. Для определения хинона в качестве фонового электролита был выбран фосфатный буферный раствор с pH = = 7. Для определения фенола использовалась смесь ацетонитрила и 1 % фосфорной кислоты (35 : 65). Вольтамперограммы снимали в покоящемся растворе. Перед измерениями через раствор в течение 15 мин продували аргон для удаления растворенного кислорода.

Очистка пара-бензохинона проводилась перегонкой с паром. Раствор пара-бензохинона с концентрацией 110-2 М готовился по точной навеске, а фенола — из спиртового раствора ГСО.

Измерения проводились в режиме постоянного тока, нормальном импульсном и переменнотоко-вом импульсном варианте детектирования. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ Grafit-2 и Origin® 6.1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью выбора оптимальных параметров пе-ременнотоковых импульсов были получены вольтамперограммы переменного тока с квадратной формой поляризующего напряжения в растворах пара-бензохинона и фенола (см. рис. 2). Характеристики развертки поляризующего напряжения приведены в табл. 1. Далее из полученных вольтамперограмм были рассчитаны значения полуширины пика W\/2, ширины пика на трех четвертях высоты W3/4 и отвечающие им величины потенциалов на подъеме и спаде пика: Еь E2, E3 и Е4, как это показано на рис. 3.

Начальный и конечный потенциалы фронта импульса были выбраны на трех четвертях высоты W3/4, поскольку приводят к более высокому значению аналитического сигнала. Значения E3 и Е4 составили для хинона -15 и -75 мВ, для фенола 1080 и 1150 мВ. В качестве примера на рис. 4 приведены аналитические сигналы для разных концентраций хинона. Обработка сигнала проводилась

Табл. 1. Параметры развертки в переменнотоковом варианте детектирования

Наименование параметра Фенол Хинон

Амплитуда переменного напряжения, мВ 10 20

Скорость развертки, мВ/с 50 50

Начальный потенциал, В 0.8 0.3

Конечный потенциал, В 1.5 -0.4

d/ / dE

500-,

Волыамперо грамма хинода

С — 510-4 М

->—I—|—I—|—I—ттл—I—1—I—1—I—1—I—1—I

-0 5 -0 4 -0.3 -0.2/-ОД 0.0 0.1 0.2 0.3 0 4

Ея

Е, В

d/ / dE

500

400

300

5

200 4

3

100 2

0

Е, В

-0.10 -0.09 -0.08 -0,07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03

Рис. 4. Импульсная переменнотоковая вольтам-перограмма на примере растворов пара-бензохинона, концентрации 1 — 1 • 10-4, 2 — 2-10-4, 3 — 3-10-4, 4 — 4-10-4, 5 — 5• 10-4 моль/л

Ея

Я\/2 = \Ея2 - Ет\, №3/4 — \Ея4 - Ея1 Рис. 3. Выбор параметров развертки для пара-бензохинона

следующим образом: сглаживание осуществляли медианами по тройкам, затем находили максимальное значение сглаженной последовательности, которое принималось за значение аналитического сигнала.

На примере пара-бензохинона были проведены сравнительные измерения с использованием по-стояннотокового, нормального импульсного и импульсного переменнотокового (используя приве-

денные выше параметры) детектирования и рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них по 3ст-критерию (см. табл. 2).

Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменнотокового способа детектирования по сравнению с постояннотоковым и нормальным импульсным вариантами.

ИМПУЛЬСНЫМ ПЕРЕМЕННОТОКОВЫИ СПОСОБ... 77

Табл. 2. Расчет пределов обнаружения хинона по Зо-критерию для переменнотокового, постояннотокового и импульсного переменнотокового режимов (С11т = 3оС0 / йпика)

Режим о h "пика Со, М Сшт М

Постояннотоковый 60 440 110-5 410-6

Импульсный 1.5 78 110-5 610-7

Импульсный переменнотоковый 2 55 110-6 110-7

240 0

Концентрация, моль /л

6 0

40

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

Рис. 5. Зависимость высоты пика на импульсных переменнотоковых вольтамперограммах от концентрации пара-бензохинона

0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005

Концентрация, моль /л

Рис. 6. Зависимость высоты пика от концентрации фенола. Импульсный переменнотоковый вариант измерений

350ч

е

. 300-

е

о _

¿т

о 250-

Я

0}

-

а

И

¡3 200£

с; -о

Ш 150-

100-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,

0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 Концентрация фенола, моль /л

Рис. 7. Зависимость высоты пика от концентрации фенола. Переменнотоковый вариант измерений

Далее были получены зависимости высоты пика от потенциала для переменнотокового варианта измерений в растворах с различными концентрациями хинона и фенола. Зависимость максимального тока пара-бензохинона от концентрации приведена на рис. 5 и представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, что позволяет использовать этот метод детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок. Зависимость максимального тока от концентрации фенола для переменнотокового импульсного варианта детектирования приведена на рис. 6. В диапазоне концентраций от 110-5 до 5 10-4 моль/л она также представляет собой прямую линию, чем выгодно отличается от перемен-нотокового варианта, где насыщение поверхности электрода и как следствие отклонение линейности аналитического сигнала от концентрации происходит при более низких концентрациях (рис. 7).

Табл. 3. Результаты измерений фенола в воде фотометрическим методом, методом ВЭЖХ и импульсным переменнотоковым методом (п = 3, Р = 0.95)

Метод СВВед, мкг/л Снайд ±А, мкг/л S, %

Фотометрический 10.0 12.9 ±0.9 6.8

ВЭЖХ 10.0 8.7 ±0.5 5.4

Импульсный переменнотоковый 10.0 9.9 ±0.2 2.0

Проверка правильности измерений импульсного переменнотокового способа детектирования была выполнена анализом пробы воды, зараженной фенолом, которая была получена из лаборатории Научно-исследовательского института Арктики и Антарктики после твердофазной экстракции. Также были проведены сравнительные измерения этой пробы фотометрическим методом и методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора (регистрация проводилась на длине волны 220 нм). Результаты измерений приведены в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что значения концентраций, полученные импульсным переменнотоковым методом, хорошо соответствуют введенным, что показывает перспективность предложенного метода для определения электрохимически активных органических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 327 с.

2. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2010. 284 с.

Санкт-Петербургский государственный университет

Контакты: Ермаков Сергей Сергеевич, sermakov-jun1@yandex.ru

Материал поступил в редакцию 15.06.2011.

PULSE ALTERNATING-CURRENT TECHNIQUE OF AMPEROMETRIC MEASUREMENTS.

DETERMINATION OF BENZOQUINONE AND PHENOL

I. M. Yasnev, O. V. Mustya, E. O. Averyaskina, S. S. Ermakov

Saint-Petersburg State University

A technique for pulsed alternating-current measurements of the electrochemical reaction current is proposed. It differs from the classical and normal pulsed amperometric versions in that the range of the working electrode potentials is selected in the half-wave potential of determined component, and not in limiting diffusion current, and alternating-current scanning is superimposed on the impulse front. Optimal conditions for benzoquinone and phenol detection are selected. Linear dependence of analytical signal on the concentration of these substances was obtained.

Keywords: amperometric measurements, pulse mode, half-wave, alternating-current measurements