CC BY
23
Успехи в хцмии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 1
УДК 621.039.73
Белова К.Ю., Куликова С.А., Винокуров С.Е., Тюпина Е.А.
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ХЛОРИДНЫХ ОТХОДОВ ОТ ПИРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИЙ-КАЛИЙ-ФОСФАТНОЙ МАТРИЦЫ
Белова Ксения Юрьевна, и. о. младшего научного сотрудника лаборатории радиохимии, e-mail: ksysha_3350@mail.ru;
Куликова Светлана Анатольевна, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории радиохимии, e-mail: kulikova.sveta92@mail.ru;
Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., руководитель лаборатории радиохимии, e-mail: vinokurov.geokhi@gmail.com;
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д.19;
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: tk1972@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Синтезированы образцы низкотемпературного минералоподобного магний-калий-фосфатного компаунда при отверждении имитатора отработавшего электролита LiCl-KCl-CsCl, образующегося в результате переработки смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива. Изучен состав и структура компаундов, а также определена механическая прочность и гидролитическая устойчивость.
Ключевые слова: магний-калий-фосфатный компаунд, цезий, иммобилизация, механическая прочность, скорость выщелачивания.
IMMOBILIZATION OF CHLORIDE WASTES FROM PYROCHEMICAL PROCESSING OF SPENT NUCLEAR FUEL USING THE MAGNESIUM POTASSIUM PHOSPHATE MATRIX
Belova K.Yu., Kulikova S.A., Vinokurov S.E., Tyupina E.A.*
Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia *D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The samples of a low-temperature mineral-like magnesium potassium phosphate compound were synthesized under solidification of the spent electrolyte LiCl-KCl-CsCl simulator, resulting from the processing of mixed nitride uranium-plutonium spent nuclear fuel. The composition and structure of the compounds were studied, and the mechanical strength and hydrolytic stability were determined.
Key words: magnesium potassium phosphate compound, cesium, immobilization, mechanical strength, leaching rate.
В настоящее время Россия ориентирована на замыкание ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ), который может быть реализован в системе, объединяющей реакторы как на тепловых, так и на быстрых нейтронах. Разрабатываются новые виды реакторов на быстрых нейтронах, новые виды топлива, в том числе методы переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Например, для переработки смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) реакторов со свинцовым теплоносителем (БРЕСТ) предложена
комбинированная (пирохимическая и
гидрометаллургическая) технология, позволяющая перерабатывать СНУП ОЯТ с малым временем выдержки и обеспечивающая высокую степень очистки делящихся материалов. При пирохимической переработке СНУП ОЯТ основным
процессом является анодное растворение (и, Pu)N в расплаве 3LiQ-2KQ и катодное осаждение делящихся материалов с использованием жидкого кадмиевого катода [1]. Отработавший электролит не подлежит рециклированию и является удаляемым высокоактивным отходом (ВАО).
Согласно требованиям МАГАТЭ, перед длительным хранением и/или захоронением ВАО должны быть переведены в устойчивую твёрдую форму. Стекло является единственной матрицей для отверждения ВАО, доведенной до промышленного применения в России. Однако стекло не подходят для иммобилизации отходов, представляющих собой смесь хлоридов щелочных металлов, поэтому рассматривают альтернативные матрицы, например, цемент и минералоподобные матрицы.
К перспективным минералоподобным матрицам для иммобилизации ВАО, обеспечивающим
Успехи в хцмии и химической технологии. ТОМ XXXIII. 2019. № 1
невозможность попадания высокотоксичных долгоживущих радионуклидов, прежде всего актинидов, в окружающую среду, относят магний-калий-фосфатную (МКФ) матрицу MgKPO4-6H2O [24], получаемую при взаимодействии оксида магния с дигидрофосфатом калия в водном растворе при комнатной температуре и являющуюся синтетическим аналогом природного минерала К-струвит [5].
Экспериментальная часть
Синтез компаундов проводили согласно методики, ранее приведенной в работе [6], путем отверждения водных растворов CsCl (солесодержание - 540 г/л) и LiCl-KCl-CsCl в соотношении 41,6%-52,9%-5,5%, как имитатора отработавшего электролита, образующегося в результате переработки СНУП ОЯТ. С целью предварительного связывания цезия были синтезированы образцы МКФ компаундов, содержащие до 20 мас% имитатора электролита и до 28,6 мас% цеолита. Использовали природный цеолит «СОКИРНИТ» (Закарпатское месторождение) с размером частиц 0,07-0,16 мм. Получены компаунды, содержащие CsCl (до 15 мас%) и имитатор отработавшего электролита LiCl-KCl-CsCl (до 20 мас%).
Фазовый состав образцов изучали методом рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре Ultima-IV, Rigaku (Япония). Структуру МКФ компаундов изучали методом растровой (сканирующей) электронной микроскопии на электронном микроскопе Vega 3 (Tescan). Определение механической прочности образцов проводили на испытательном Прессе ПРГ-1-50 (Россия). Гидролитическую устойчивость полученных компаундов определяли в соответствии с полудинамическим стантартным тестом ГОСТ Р 52126-2003 [7] и международным статическим тестом PCT (Product Consistency Test) [8].
Результаты и обсуждение
Показано, что основной кристаллической фазой изученных образцов компаунда является MgKPO4^6H2O - аналог К-струвита. Отмечено, что в случае отверждения раствора CsCl полученный компаунд содержит фазу KCl, образование которой обусловлено заменой ионов калия на цезий в структуре матрицы. В составе компаунда, полученного в случае отвержения имитатора электролита, присутствуют соли KCl и LiCl, а CsCl не найден из-за его малого содержание в компаунде (менее 1 мас%). При изучении структуры полученных компаундов, содержащих цеолит, наблюдается неоднородность структуры образца, о которой свидетельствует ярко выраженная фаза кубической формы. Показано, что KCl присутствует в виде отдельной фазы, а распределение цезия соответствует распределению фазы матрицы и цеолита.
Механическая прочность компаундов, содержащих цеолит, составляет 20-30 МПа, что значительно превышает требования НП-019-15 к цементному компаунду (не менее 4,9 МПа).
Скорость выщелачивания Cs из компаунда в соответствие с ГОСТ Р 52126-2003 (23±2°С) составляет <4,1 • 10-4 г/см2хут, что соответствует требованиям НП-019-15 для цементного компаунда (<10-3 г/см2хут). Показано, что компаунд имеет высокую гидролитическую устойчивость также и при повышенной температуре (90±2)°С (тест РСТ). Скорость выщелачивания Cs <1,9^10-6 г/см2хут, что сравнимо со скоростью выщелачивания натрия из стекла (9,5 10-5 г/см2сут) [9].
Таким образом, установлена высокая механическая и гидролитическая устойчивость МКФ компаунда после иммобилизации имитатора хлоридных отходов от пирохимической переработки СНУП ОЯТ.
Список литературы
1. Шадрин А.Ю., Двоеглазов К.Н., Масленников А.Г., Кащеев В.А., Третьякова С.Г., Шмидт О.В., Виданов В.Л., Устинов О.А., Волк В.И., Веселов С.Н., Ишунин В.С. РН-процесс - технология переработки смешанного уран-плутониевого топлива реактора БРЕСТ-ОД-300 // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 3. С. 234 - 241.
2. Винокуров С.Е., Куляко Ю.М., Слюнчев О.М., Ровный С.И., Ваг А.С., Мэлони М.Д., Мясоедов Б.Ф. Магний-калий-фосфатные матрицы для иммобилизации жидких высокоактивных отходов // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 1. С. 56 - 62.
3. Shkuropatenko V.A. High level wastes immobilization in ceramic and hydrated phosphate matrix // East Eur. J. Phys. 2016. Vol.3. № 1. P. 49 - 60.
4. Vinokurov S.E., Kulikova S.A., Myasoedov B.F. Solidification of high level waste using magnesium potassium phosphate compound // Nuclear Engineering and Technology. 2019. Vol.51. P. 755 - 760.
5. Graeser S., Postl W., Bojar H.-P., Berlepsch P., Armbruster T., Raber T., Ettinger K., Walter F. Struvite-(K), KMgPO4-6H2O, the potassium equivalent of struvite - new mineral // Eur. J. Mineralogy. 2008. Vol. 20. N 4. P. 629 - 633.
6. Винокуров С.Е., Куликова С.А., Крупская В.В., Мясоедов Б.Ф. Магний-калий-фосфатный компаунд для иммобилизации радиоактивных отходов: фазовый состав, структура, физико-химическая и гидролитическая устойчивость // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 1. С. 66 - 73.
7. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. - М.: Госстандарт России, 2003.
8. Nuclear waste glass product consistency test (PCT) - Version 7.0. Westinghouse Savannah River Company, 1994.
9. Kim D.S., Schweiger M.J., Buchmiller W.C., Vienna J.D., Day D.E., Zhu D., Kim C.W., Day T.E., Neidt T., Peeler D.K., Edwards T.B., Reamer I.A., Workman R.J. Iron Phosphate Glass as An Alternative Waste-Form for Hanford LAW // PNNL-14251, Pacific Northwest National Laboratory. Richland. WA, 2003.
