Имитационная модель поры металлокерамического оксидноникелевого электрода Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 1. С.40-43

УДК 624.354.322:621.3.221.328.1.001.57

ИМИТАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ПОРЫ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО

ЭЛЕКТРОДА

Г. П. Сметанкин, С. С. Матекин, А. С. Бурдюгов

Всероссийский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт электровозостроения

(ОАО «ВЭЛНИИ»), Новочеркасск, Россия

Поступила в редакцию 30.04.08 г.

Представлена электрическая схема замещения поры металлокерамического окисидноникелевого электрода, позволяющая производить компьютерное моделирование распределения тока по глубине поры при поляризации асимметричным током. Приводятся результаты моделирования. Выбранный по результатам моделирования диапазон параметров асимметричного тока обеспечивает необходимое распределение тока по глубине поры при минимальной стоимости зарядного устройства, что повышает экономическую привлекательность внедрения технологических режимов при изготовлении и эксплуатации аккумуляторов с применением асимметричного тока.

Electric circuit of substitution of metal-ceramic oxide-nickel electrode pore that allows to make computer simulation of current distribution in the pore depth during asymmetrical current polarization and simulation results are given. The range of asymmetrical current parameters chosen due to the simulation results provides required current distribution in the pore depth with minimum cost of charging device that increases economic force of attraction of processing method implementation during manufacturing and exploitation of batteries with asymmetrical current.

Ускорение процесса заряда никель-кадмиевых аккумуляторов путем увеличения плотности постоянного тока ограничивается неравномерностью распределения тока по толщине пористого электрода. Известно положительное влияние асимметричного тока на процессы распределения тока в пористом электроде и соответственно ускорение процесса заряда аккумуляторов.

Разработанная имитационная модель поры предназначена для исследования распределения тока по глубине поры металлокерамического ок-сидноникелевого электрода (МК ОНЭ) никель-кадмиевого аккумулятора (НКА) при поляризации асимметричным током. За основу была взята электротехническая модель поры НКА (рис. 1), предложенная в работе [1]. Данная модель построена на основе хорошо известных и проверенных эмпирических зависимостей (уравнения Пейкерта, Либе-нова, Шеферда, Романова, Хаскиной—Даниленко).

Параллельная цепь г1, С1 описывает переходные процессы, возникающие в аккумуляторе при переключении аккумулятора с заряда на разряд и, наоборот, с разряда на заряд. Наличие второй электрохимической реакции, идущей параллельно с основной реакцией, подтверждает присутствие релаксационного слагаемого:

Пг = Л(ехр(-Я9/0) - 1)

в уравнениях Шеферда, Хаскиной—Даниленко и Романова. Вторая параллельная электрохимическая реакция является причиной появления первоначального нелинейного участка кривой при заряде и разряде аккумулятора.

При разработке имитационной модели поры ставилась задача заменить элементы электротехнической модели (см. рис. 1), функции которых описаны математически, реальными электронными элементами, реализующими данные функции. В результате имитационная модель будет представлять электрическую схему. Это дает возможность компьютерного моделирования с использованием различных прикладных программ (Electronics Workbench, Micro Cap, PSpice). Такой подход дает широкие возможности. Например, позволяет на основе модели поры относительно просто строить двухмерные модели электродов.

В нестационарных режимах работы аккумулятора при достаточно малых длительностях импульсов тока влияние релаксационной поляризации и разрядной поляризации на вольтамперную характеристику (ВАХ) аккумулятора будет незначительно, и ВАХ будет определяться практически только активационно-омической поляризацией [1]. Следовательно, в модели, приведенной на рис. 1, элементы Щ и ri можно заменить линейными элементами.

Падение напряжения на активационно-омическом элементе определяется выражением

Uo = -iR + B2ln(1 -///пр).

На модели приведенной на рис. 1 первый член этого выражения моделируется резистором R, второй — нелинейным элементом Г2. Элемент Г2 можно заменить электрической схемой, функционально

© Г. П. СМЕТАНКИН, С. С. МАТЕКИН, А. С. БУРДЮГОВ, 2009

6

Рис. 1. Электротехническая модель поры щелочного аккумулятора: Е — идеальный источник постоянной ЭДС, равной ЭДС заряженного аккумулятора; Яош — омическая составляющая, описывающая процессы переноса в межэлектродном пространстве; Г2 — сопротивление активации основной токообразующей реакции; С1 — псевдоконденсатор, моделирующий специфическую адсорбцию гидроксид-ионов на активном веществе; Г1 — сопротивление активации процесса адсорбции; -г-— сопротивление активации процесса саморазряда в поре аккумулятора; С^ г С^ — псевдоконденсаторы, моделирующие процесс разряда поры аккумулятора в соответствии с основной токообразующей реакцией; В — сопротивление транспорту ионов в глубь пористого электрода

представляющей собой двухполюсник с логарифмической передаточной характеристикой. В простейших схемах логарифмических усилителей используют нелинейную характеристику диода. При прямом токе через диод, значительно превышающем обратный ток, характеристика диода описывается выражением:

1пр = 1обр ехр(^пр/(^т)),

где /пр — прямой ток диода, /обр — обратный ток диода, т — корректирующий множитель (т = 1 г 2), ит — термический потенциал (кТ/во), Ппр — напряжение на диоде.

Тогда ППр = тПт 1п(/пр//обр).

Для получения логарифмической зависимости передаточной функции усилителя диод включают в цепь отрицательной обратной связи (ООС) по напряжению (рис. 2, а). При этом выходное напряжение усилителя описывается уравнением

ивых = -ипр = -тПТ 1п(/др//обр)-

Если принять к = тит, то передаточная характеристика логарифмического усилителя (рис. 2а) приобретает вид

^вых = -к 1п(/др//обр).

При использовании в качестве усилителя биполярного транзистора диод включается в управляемую напряжением цепь ООС по току, и электрическая схема для положительных значений напряжения питания имеет вид, представленный на

рис. 2, б. Для отрицательных напряжений питания используется транзистор другой проводимости (рис. 2, в).

Используя одновременно транзисторы прямой и обратной проводимости, можно получить схему, работающую как при положительных, так и при отрицательных значениях напряжения питания (рис. 2, г).

При положительных значениях напряжения питания в качестве усилителя работает транзистор УТ1. В ООС включен переход коллектор—база транзистора УТ2. При отрицательных значениях напряжения питания в качестве усилителя работает транзистор УТ2. В ООС включен переход коллектор — база транзистора УТ 1.

В работах [2-5] при изучении электрохимических моделей ОНЭ электрода были получены кривые распределения тока по глубине поры при прохождении постоянного и переменного токов. Исследования показали, что при увеличении плотности тока происходит вытеснение зарядно-разрядных реакций на поверхность электрода. Изменяя параметры асимметричного тока (скважность разрядного импульса, частоту, плотность тока, соотношения амплитуд зарядного и разрядного импульсов), можно улучшить распределение зарядных реакций по глубине электрода.

Структурная схема замещения поры МК ОНЭ, представленная на рис. 3, аналогична физической модели поры, рассматриваемой в [4], и состоит из четырех участков, которые моделируют различную удаленность участка поры от ее устья.

Г. П. СМЕТАНКИН, С. С. МАТЕКИН, А. С. БУРДЮГОВ

Рис. 2. Схемы логарифмических усилителей: а — отрицательных входных напряжений; г

классическая; б — для положительных входных напряжений; — для положительных и отрицательных входных напряжений

Рис. 3. Электрическая схема замещения поры МК ОНЭ: С1 = 100000 мкФ — электрохимическая емкость пор аккумулятора, Л1 = 1 кОм — сопротивление саморазряда, С2 = 0.5 мкФ, К2 = 100 Ом — моделируют переход гидроксид-ионов из адсорбированного состояния в связанное в составе гидроксидов, Кз = 1 МОм, УТ\, УТ2 — моделируют нелинейную составляющую сопротивления активации основной токообразующей реакции, Л\ — единичный модуль электрической схемы замещения поры, Кц = 200 Ом, К5 = 600 Ом, Кб = 1 кОм, К 7 = 1.4 кОм — сопротивление транспорту ионов в глубь поры

г

в

в — для

На рис. 4 показаны зависимости доли тока в глубине поры К = • 100% от тока /0, где /^ — ток в глубине поры, полученные при исследовании имитационной модели поры. Исследования проводились при частоте / = 10 Гц и скважности катодного импульса 2 = 0.1. Полученный результат хорошо коррелируется с данными исследования физических моделей в работах [2-4].

к, %

45

40

35

30

25

20

15

К, %

10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

/„, мА

Рис. 4. Распределение тока по глубине поры МК ОНЭ при разных соотношениях амплитуд катодного и анодного импульсов: 1 — постоянный ток, 2 — /к//а = 3, 3 — /к//а = 4, 4 — /к//а = 5

Увеличение соотношения /к//а приводит к более равномерному распределению тока по толщине электрода, однако это соотношение ограничивается как техническими возможностями зарядных устройств, особенно при заряде аккумуляторов большой емкости, так и экономической эффективностью режимов заряда, из-за роста омических потерь.

Влияние скважности анодного импульса на распределение тока приведено на рис. 5. Исследования показывают, что этот параметр незначительно влияет на распределение тока, начиная со значения 2 > 0.06. При малых значениях скважности от 0.01 до 0.06 происходят значительные изменения перераспределения тока от устья в глубину поры по причине снижения потенциала поверхностного заряда в устье поры. Дальнейшее увеличение скважности обратного импульса заметного влияния на прохождение тока в глубину поры не оказывает.

Влияние частоты асимметричного тока на распределение тока в глубине поры К показано на рис. 6. Наилучшее распределение зарядного тока находится в пределах от 3 до 20 Гц. Дальнейшее увеличение частоты приводит к заметному уменьшению доли глубинного тока поры за счет сокращения времени проработки поверхностного слоя электрода и шунтирования зарядного тока емкостью двойного слоя.

23 22 21 20 19 18 17 16 15

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

2

Рис. 5. Влияние скважности обратного импульса на распределение тока по глубине поры МК ОНЭ: 1 — /к//а = 3, 2 — /к//а = 4, 3 — /к//а = 5

Модель поры, описанная в данной статье, предоставляет широкие возможности для компьютерного моделирования электрохимических процессов в пористом электроде и позволяет относительно просто моделировать его различную пространственную структуру.

К, % 22

100

/, Гц

Рис. 6. Влияние частоты асимметричного тока на распределение тока по глубине поры МК ОНЭ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галушкин Н. Е. Моделирование процессов распределения в пористом электроде при поляризации асимметричным переменным токомя: Дис. ... канд. техн. наук / Новочеркасск. политехн. ин-т. Новочеркасск, 1989. 184 с.

2. Купаев В. М., Сушко В. Г., Фесенко Л. Н., Заглу-боцкий В. И. // Химические источники тока: Межвуз. сб., Новочеркасск. политехн. ин-т. Новочеркасск, 1981. С. 115-122.

3. Барсуков В. З., Ксенжек О. С., Эрперт А. М., Сагоян Л. Н. // Электрохимия. 1974. Т. 10, вып. 2. С. 237-243.

4. Кудрявцев Ю. Д., Купаев В. М., Караваев В. М., Сушко В. Г., Быстров А. А. // Химические источники тока: Межвуз. сб. Новочеркасск. политехн. ин-т. Новочеркасск, 1983. С. 67-74.

5. Галушкин, Н. Е. Моделирование работы химических источников тока. Шахты: ДГАС, 1998. — 224 с.